химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ожный эфир оптически активного спипта !'ГреУа"циЛГшГИ\етТ' тК "

СТАИИ »>n L 1 ' 8401 • Прн " Радении реакции в присутсн8о—с.н.

CRT„o—С6НД

н С ОСОСН, ?

" / 3 -СН.СОО

сир"СЛ\

Н-Сствии О метка оказывается в спирте, что также поптвеожвает

механизм реакции [47, 1955, с. 1354]- подтверждает

Механизм Л/1 ЛИ практически не встречается Это понятно

так как для его осуществления требовалось бы приадение сиГ

шк анионных нуклеофилов, которые не могут сушестГваГв

кистой среде, так как будут протежироваться 1 "

о

Л

RC—OR'

I 1ьо

ухомшаГг™ 1?,Т°ГТЕ" ''РВДЬ-ДУШемустой разницей, что уходящая группа отщепляется в виде аниона:

RCOO- + R'OH

О

II .

с—о.

и о

4 CH,C.I >Ctr=C,,-сн, if'S. (fYC°°H +

те жеТктопы ™ТТ ЭТ°МУ механи™>' б№т способствовать

те же факторы, что и рассмотренные выше, а также увеличение

стабильности уходящей группы. Последнего можно достигтть

введением электроноакцепторных заместителей с™ С1

•делокализации возникающее заряда Стаб.инзаад /холяи й

группы возможна и за счет образования прочно!п утр^ек

жрн0„глоро; „ в следующее прпм^ иГ 9^

XIOOH ?-соон

' ri;j(JFJ(JJI СН -СИ -Сн,

В слабощелочной среде при использовании эфира оптически деятельного спирта был получен рацемический спирт, что подтверждает механизм ВА1Ы. При увеличении концентрации ионов ОН- возрастает скорость реакции, идущей по механизму ВАЛ, и образующийся спирт сохраняет оптическую активность (как следует из рассмотрения механизма /14/Я, скорость реакции, идущей по этому механизму, не должна зависеть от концентрации нуклеофила),

Механизм RAIk2:

О О

R—!.—OR'+OH" ?—? [R—C--CL-R' ОН j* * RCOO + R4JII

ОСНз

СЬН5'

СбНд

Как следует из приведенной схемы, реакция аналогична бимолекулярному нукдеофнльному замещению $„2, где в роли уходящей группы выступает карбоксилат-анион. Поскольку кар-боксилат-аннон является плохой уходящей группой для того, чтобы реакция шла по механизму ВАШ2, необходимо применение сильных нуклеофилов. Однако в этом случае увеличивается и скорость реакции ВАс2. Этого можно избежать, если использовать сложные эфиры, для которых подход нуклеофильного реагента к атому углерода карбонильной группы сильно затруднен по стерическим причинам. Так как реакция S„2 идет тем быстрее, чем меньше заместителей у реакционного центра, механизм BAIK2 наиболее легко осуществляется в случае метиловых эфиров. Механизм ВАШ2 удалось обнаружить, изучая взаимодействие мстид-2.4.6- грифеннлбензоата с метилатом натрия, где он не маскируется реакцией, протекающей по механизму ВЛс2 [47, 1955, с. 3817J:

+ с:и3осн3

Образование диметилового эфира подтверждает рассматриваемый механизм реакции. Можно ожидать, что и гидролиз эфира осуществляется по этому же механизму.

Так как в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе реакционная способность нуклеофила зависит от его основности, а в 5„2-реакциях—от нуклеофильности, применяя сравнительно малоосновные, но сильнополяризуемые нуклеофилы, удается осуществить механизм ВАШ2 и в других случаях. Было показано, что данный механизм осуществляется при использовании фенолята натрия в диметалформамиде [52, 1964, т..29, с. 2006).

Наиболее характерен рассматриваемый механизм для гидролиза лактонов, когда уходящая группа остается в тон же молекуле.

4K1

Так, в определенных условиях гидролиз оптически активных лактонов

R—<*н—CUt

А—L~O

ОН, :

-с- -он. 1 -я

I

осидет с обращением конфигурации, что доказывает течение реакции по механизму ВА1К2 |47. 1937, с. 1264):

ОС

У.

сн/хюп

Такое направление реакции наблюдается только в узком интервале рН среды. При изменении рН более вероятной становится реакция по механизму ААС'1 или ВАЛ и образуется продукт с сохранением конфигурации.

Рассмотренные механизмы, за исключением механизма A Art, являются весьма редкими, и даже незначительное изменение строения реагентов или условий реакции может привести к смене механизма. С примерами этого мы уже встречались. В большинстве случаев реакция идет по механизмам ВЛс2 и ЛЛс2. Однако, пользуясь тем, что закономерности, связывающие скорость гидролиза со строением реагирующих веществ, различны для реакций, идущих по разным механизмам, можно целенаправленно варьировать строение сложного эфира, природу нуклеофнла, условия проведения реакции и таким образом переходить от одного механизма к другому, чаях — и предсказывать наиболее вероятный механизм реакции. Необходимо только уметь находить аналогии с механизмами более простых реакций, которые рассмотрены нами в предыдущих

главах.

В качестве примера в данной главе будут рассмотрены реакции винильного нуклеофильного .замещения, спектр механизмов которых весьма разнообразен. По классификации, предложенной Раппопортом |17, 1969, т. 7, с. 1], существует более десяти механизмов этой реакции, причем большинство их реализуется на практике (подробная сводка приведена в [194]). Рассмотрим наиболее распространенные механизмы этих процессов.

RsC -dCY— R"

Нуклсофнльнос замещени

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить шиповки для легкой атлетики в санкт-петербурге
газовые котлы для котеджей
курсы визажистов в москве с дипломом цены
кофеварки для индукционных плит купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)