химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

тронное влияние, также приводящее к уменьшению скорости [7, с. 230]:

CHJCOOC.HS CJISC0OC,H5 {CH,),CHCOOC.HS (CHABCCOOQH, СНЗСООСН, CLBCOOCIFCCHFCHA)! СНАСООСНГС(СН3)З CHJCOCCHRCTCH,),

Так как скорость кислотного гидролиза слабо чувствительна К изменению электронного влияния заместителя и сильно чувствительна к стерическому ВЛИЯНИЮ, Тафт предложил использовать процесс кислотного ГИДРОЛИЗА этиловых ЭФИРОВ алифатических кислот для определения стерических констант заместителей.

ТА же идея ЛЕЖИТ в основе предложенного Тафтом метода определения ИНДУКЦИОННЫХ констант заместителей. Учитывая, что переходное состояние кислотного гидролиза отличается от переходного состояния щелочного гидролиза только на два протона, Тафт предположил, что стерические ВЛИЯНИЯ заместителей будут одинаковы в СЛУЧАЕ кислотного и щелочного гидролиза и, следовательно, разница В скоростях реакций определяется только электронным влиянием заместителей [7. с. 562]. Отсюда выводится уравнение для расчета с*-констант, отражающих полярное влияние заместителя:

Фактор 2,48 вводится с целью получения значений я*-констант н той же шкале, которая применяется для значений о-констант Гаммета: значение о*-константы для метильной группы принимается равным нулю.

ЗАВИСИМОСТЬ МЕХАНИЗМА ГИДРОЛИЗА

ПРОИЗВОДНЫХ КАРЬОНОВЫХ КИСЛОТ

ОТ ИХ СТРОЕНИЯ И УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ

Разобранные в предыдущем разделе механизмы гидролиза и сольволиза производных карбоновых кислот встречаются наиболее часто, и подавляющее большинство реакций осуществляется по этим механизмам. Тем не менее, при сочетании благоприятных условий, возможны и другие механизмы описанных реакций.

Классификация механизмов гидролиза сложных эфиров осуществляется по следующему принципу. Указывается тип реакции—кислотный (Л) или основный (В), направление разрыва свизи углерод-кислород — С-ацильный (Ас) или С-алкильный (Alk) и мотекуляр!гость реакции. Таким образом, рассмотренный механизм щелочного гидролиза обозначается как НАЛ. а кислотного — ААС2.

Рассмотрим возможные механизмы гидролиза сложных эфиров и аналогичные им механизмы гидролиза других производных карбоновых кислот.

1 И: R С

МЕХАНИЗМ A Act:

? R_C=0

медленно

Реакции по этому механизму идут в кислой среде. Особенно характерен механизм ААС\ для гидролиза сложных эфиров в концентрированной серной кислоте. Наиболее медленной является стадия образования ацилиевого иона. Направить реакцию по этому механизму удается, увеличивая стерические препятствия атаке нуклеофила по карбонильной группе, так как это замедляет течение процесса по механизму AACI, и мономолекулярная реакция становится преобладающей, например [41, 1941, т. 63, с. 2431; 44, 1937, т. 59, с. 1708}:

Как видно из механизма реакции AAci, процесс должен быть мало чувствителен к стерическим затруднениям для атаки по карбонильной группе, что дает возможность получить эфиры стерически затрудненных кислот.

Механизм AAlkl:

С—ОН 4 +R'

-OR'

О

О—R'

Реакция ускоряется злектронодонорными заместителями, причем чувствительность процесса к полярным влияниям велика. Так как в образующемся ацилневом ионе заместители, проявляющие + С-эффект, находятся в прямом полярном сопряжении с электронодефицнтным реакционным центром, лучшая корреляция осуществляется с А ' -константами Брауна.

По механизму АЛС1 осуществляется также гидролиз и соль-волиз галогенангидридов кислот в кислой среде. Реакция идет тем легче, чем выше кислотность среды и, следовательно, чем бгиьше возможность сольватации отщепляющегося галогеиид-иона Так как значение специфическом сольватации возрастает по мерс уменьшения объема сольватируемого аниона, реакции ААСХ особенно характерны in к фторангидридов. Повышение реакционной способности нуклеофильного реагента может привести к смене механизма, и реакция идет как нуклеофилыгое присоединение по карбонильной группе. I [оказано, что в реакции

R—?—ОН + R'OH

В этом случае скоростьопределяющей стадией является образование карбкатиона. Роль кислотного катализа сводится к прото-нированию атома кислорода, в результате ЧЕГО в качестве уходящей группы выступает не карбанион, а нейтральная молекула кярбоповой кислоты. Таким образом, этот механизм фактически эквивалентен механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения SK! и подчиняется тем же закономерностям. Основным требованием, как и в случае SK 1-реакций, является достаточно высокая устойчивость образующегося карбкатиона. К реакциям AAlkl относятся реакции сольволиза тритилбензоатов и чритил-ацетатов, а также сольволиз бензгидрилыых эфиров [21, 1971, сб. 1, с. 42]. Реакция ускоряется при увеличении стабильности образующегося карбкатиона:

наблюдается корреляция с ст+-константими' (р= — 3,85) [44, 1963, т. 85, с. 30), тогда как при щелочном гидролизе — с о-кон-стянтимн (р= +1,20) [44, 1954, т. 76, с. 787]. Это показывает, что в последнем случае реакция идет по механизму ПАС2:

ХСЕН*

СВН

— (WICIH.COOll

\;ц ? н'°. X—CtlU—СН—СН5 ,,— -2..з*

/ А

ОН

45*

Если используется сл

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробки с цветами и пирожными москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить лестницу в дом на второй этаж - цена ниже, качество выше!
кресло 848
ответственное хранение боксы официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)