химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

новык кислот

45S

Рассмотрим теперь влияние структурных факторов на скорость-: образования и гидролиза сложных эфиров.

При щелочном i идролкзе скоростьопределяющей стадией может быть как стадия образования анионного интермедиата, так и стадия его распада, и профиль потенциальной поверхности имеет следующий вид (рис. XVI1-4).

Переходные состояния для первой процесса изображены ниже:

второй стадий этого

6 - -с

о О

1 *>'- 1!

R^C—ОН X R- -С—он

OR' 6' -OR'

VI VII

Рассмотрим реакции распада тетраэдрического интермедиата на конечные или исходные продукты. Обе реакции аналогичны 5Л2-замещению, и их скорости должны зависеть от нуклеофут-ности группировок X и V. Если Y является лучшей уходящей группой, чем X. скоростьопределяющей стадией будет первая стадия — присоединение нуклеоф ильного реагента. Если же лучшая уходящая группа X, скоростьопределяющей стадией будет распад интермедиата.

Очевидно, что реакция щелочного гидролиза сложных эфироа должна ускоряться электроноакцепторными заместителями как в ацильной, так и в алкильной части, независимо от того, какое из переходных состояний соответствует скоростьопределяющей стадии.

Например, в счучае эфиров замещенных бензойных кислот в исходном состоянии имеется сопряжение между ароматическим

ядром и карбоксильной группой:

При образовании переходного состояния роль сопряжения. ;

уменьшается, и в промежуточном анионе оно отсутствует. Следо- ,«

вательно, сопряжение стабилизирует исходную молекулу относи- ,|

тельно переходкого состояния и уменьшает скорость реакции.

. Введение электронодонорных заместителей еще более увеличивает

сопряжение в исходном состоянии и должно приводить к уменьше- «

нию скорости гидролиза. Электроиоакцепторные заместители |

должны действовать в противоположном направлении. -I

Влияние заместителей в алкильной части сложного эфира ,| аналогично рассмотренному. Электроиоакцепторные заместители Щ увеличивают стабилизацию переходного состояния VI за счет -1:,;

OTJ

-гр^о-с^н,

он

— /^-эффекта и переходного состояния VII вследствие делокализации возникающего на алкильной группировке отрицательного 1арядй. При этом рост стабильности образующегося аниона X приводит к тому, что скоростьопределяющей становится первая стадия реакции. Было показано [44, 1951, т. 73, с. 1626], что при щелочном гидролизе фенилбензоата в присутствии Нг"'0 не происходит включения изотопа "О в молекулу сложного эфира, в отличие от гидролиза этилбензоата. Это свидетельствует о том, что в схеме (4) ki>k-i, т. е. образовавшийся анионный интермедиа! необратимо превращается в конечный продукт (ср. со стр. 451). В этом случае стадия

о

- R—С + "OC.H,

он

идет быстро вследствие большой устойчивости образующегося феиолят-иона.

Из изложенного следует, что реакции щелочного гидролиза должны характеризоваться положительными значениями р при варьировании заместителей как в вцильиой, так и в алкильной части субстрата:

CHjCOO-CeHjX+.OR- f»=U [44, I960, т. 82, с. 30671

Х'Г.,-11, — COOCH, + OR- (t=I,93 |44, 1961, т. КЗ, с. 41891

Совершенно иной характер носит влияние заместителей при кислотном гидролизе сложных эфиров. Рассмотрение схемы (5) показывает, что введение электроноакцепторных заместителей должно уменьшать вероятность протонирования сложного эфира, но увеличивать скорость нуклеофильнон атаки молекулой воды. Эти эффеьiы ft значительной мере компенсируют друг друга, и электронные эффекты заместителей слабо влияют на скорости кислотного гидролиза и. соответственно, этерификацни в кислой

n-X-CHi-COOH+CjHsOH

гл,

П.Ч7

осн,

0.Я2

Н

Вг 0,38

1,03

среде [47, 1938. с. 862]: Ч - С, Н. -COOQH-, +Н^О

X

Хотя полная компенсация достигается и не всегда, чувствительность кислотного гидролиза к влиянию заместителей значительно ниже, чем щелочного. Это может быть проиллюстрировано данными по гидролизу метиловых эфиров галогенуксусных кислот в кислой и щелочной средах [158, с. 246]:

6.",";* «.',?;;

<:н,соосн, I i

CHsCICOOCHa 0,75 7(В

С11СЬСООСНп 2,06 15900

488

Стерические эффекты заместителей сказываются в кислотном и щелочном гидролизе одинаковым образом. Так как в процессе реакции трикоордннированный атом углерода переходит в тетра-координированный. то увеличение объема заместителей приводит к уменьшению скорости, гидролиза (это аналогично влиянию объема заместителей в других реакциях присоединения по карбонильной группе — ср. стр. 436). При этом влияние изменения ацильной группировки значительно больше, чем алкильной, так как заместитель ближе располагается к реакционному центру. Так, относительные скорости этерификации алиф'атических кислот метиловым спиртом изменяются в следующем порядке [44, 1952 т. 74, с. 39291:

»„„

СНАСООН 1,0

С3Н,СООН 0,51

(СН,),ССООН 0,087

(ОЪЬССНГСООН 0.023

(CH,)iCCH(CHj)COOH 0.IM0C2 (СН,),СГ(СН.,)аСООН 0.00013

1.0

0,47

0,10

0,011

0J58

0,70

0,18

0,031

В случае щелочного гидролиза на стерическое влияние алкильных групп накладывается их элек

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учиться на кондиционерщика
bud arena билеты
гиберит
металлические шкафы икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)