химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

меется, связано и с уменьшением —/'-эффекта X, который способствует образованию продукта присоединения.

В связи с изложенным для осуществления реакций пуклеофильного присоединения по связи С=0 в производных карбоновых кислот обычно необходимо либо использование достаточно сильных анионных нуклеофилов, либо предварительная активация субстрата за счет присоединения протона при кислотном катализе. Далее закономерности этих процессов в основном будут рассматриваться на примере гидролиза сложных эфиров В" то же время следует иметь в виду, что реакции с другими производными кирбоновых кислот также часто идут по аналогичным механизмам.

При щелочном гидролизе производных карооновых кислот в качестве интермедиата должен образовываться тетраэдрический анион:

оI

К—С—OR ,

Таким образом, первая стадия процесса аналогична взаимодействию карбонильных соединений с сильными нуклеофилами. Вторую стадию можно рассматривать как внутримолекулярное нуклеофильное замещение нуклеофуга X, где в качестве внутреннего нуклеофнла выступает неподеленная пара электронов отрицательно заряженного атома кислорода, т. е. идет процесс, аналогичный реакции 5А.2-замещения.

Механизм щелочного гидролиза сложных эфиров может быть представлен следующей схемой:

О

В случае кислотного гидролиза предварительно происходит протоинрование карбонильного атома кислорода с последующим взаимодействием слабого нуклеоф ила — молекулы воды — с атомом углерода.- Так как перенос протона осуществляется между атомами кислорода и должен идти достаточно быстро, вполне вероятно образование незаряженного промежуточного продукта присоединения А:

4OR'

ОН

OR

I

i=* R—С—С *О.Ь

ОН ОН

I I +

ОН

R—С—OR' i-* R—С—О—1Г=>

он п

(5)

он

Е—С ч-=г ROOOH

| ~н" • он

6

Для отщепления молекулы спирта от А необходимо предвнри-|елыюе п резонирование уходящей группи, так как отщепление аниона от нейтральной молекулы маловероятно — алкокси-аниок является плохой уходящей группой. Таким образом, стадии 4—5 по механизму аналогичны дегидратации спиртов, протекающей по типу мономолекулярного отщепления.

Хорошо известно, что образование сложных .эфиров в кислой среде, а также их гидролиз являются обратимыми реакциями. В соответствии с принципом микроскопической обратимости они должны идти по одному и тому же механизму, поэтому приведенная выше схема справедлива и для реакций этерификации.

Как анионные, так и нейтральные интермедиа™ в благо-прингных случаях могут быть зафиксированы непосредственно [12, 1981, т. 14, с. 306; 12, 1983, т. 16, с. 394J, Фиксации интермедиа тов способствует использование субстратов с сильными

15*

электроноакцепторными группами R, а также уменьшение нуклеофильности уходящей группы X. Так, например, анионный интермедиат был зафиксирован в следующей реакции [44, 1975, т. 97, с. 231[:

О СН,

• J.

СП, -А-ОН,

СН.

CF,-C -MCHsls-f-CjIfc—С— СГК +

СН,

СЬ- С-I

N(CHs(!

6 -ОЛ

-OR' + Н;

Г —* RCOO- -fR'OH •\,,J

Промежуточное образование незаряженного продукта присоединения может быть подтверждено следующим образом. При проведении реакции гидролиза сложных эфиров в 1Ь О на ранних стадиях реакции метка обнаруживается не только в образующейся кислоте, но и в исходном сложном эфире [44, 1951, т. 73. с. 162С]. Это объясняется, во-первых, обратимостью процесса и, во-вторых, тем, что в продукте .присоединения два атома кислорода являются эквивалентными:

В ряде случаев удалось оценить константы равновесия образования этих интермедиатон. Обычно они очень невелики, т. е. продукты присоединения существуют в очень малых концентрациях в реакционной смеси. Например, для реакции

4OR'

ОН I *

R—С—О!Ь

+ОН. ОН

I 1

. R—С—ОН R- -С- -ОН

С,.Н.,СООСН.,-|-Н,0

CELL С—ОС Hi

OR'

1

HO+R'

А'=).5-И)"мать-' [39, 1980, т. 58, с. 1281).

С рассматриваемыми механизмами согласуются данные, полученные с использованием меченных по кислороду соединений. Легко заметить, что при образовании и гидролизе сложных эфиров разрывается связь ацил-кислород. Если проводить гидролиз в меченной изотопом "О воде, вся изотопная метка оказывается в молекуле кислоты, а включении метки в спирт не происходит. Аналогичное явление наблюдается и в случае реакций этерификации [27, 1956, т. 26, с. 1040; 44, 1938, т. 60, с. 2391;' 47, 1939, с. 8381:

|-НдО<

\lR

R—С . +1Ы)' R - С;; +R'OH,

XOR' X)H

RCOOH + R'OH

Этот факт позволяет также отбросить механизм, аналогичный 5д.2-замещейию по атому углерода ацильной группировки, так как при этом изотоп "О должен появляться только в молекуле кислоты:

--. [Н-C^OL

1 :в+ J

О

1

R—С— OR'T-H20»

R —С—OR' 1-HjO

R—C-OH + R'OH

A

R--C. —OH + R'OH »- т. R-V,~ OR +>ЬО

Эти наблюдения согласуются с механизмом присоединения — отщепления и противоречат механизму, аналогичному 5#2-заме-щеиию, при котором реакционным центром является атом углерода алкильной группировки:

Рис. XVH-4. Изменение потен цнальной энергии в процессе реакции щелочного гидролиза производных кароо

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детские матрац
рижские озера
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html
спортмастер наколенники для волейбола

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)