химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

57, 1.1 12], что при альдолышй конденсации ацетальдсгида обретающийся продукт не содержит дейтерия при атоме углерода при проведении реакции в тяжел* воце. Из .этого CTI.TVCI. что сшроетьонведыяющей сiалией являете,! стадия ионизации:

=*, 10Н -1 (СН.,СИ==0|.

Г.слн бы медленной стадией являлось взаимодействие образовавшегося вннона г молекулой ицетальдегида, можно Оыло бы ..?:ai;iaiii, чти первая падин будет обраiи»:а и, следовательно, б\!тет идти дейтерооОмен.

П разобранном примере реакционная способность кзрбоннль-ой группы весьма велика (лтя-iije стеррческис смп-И'нв И срав-. мнтсльни малый злектроиодонорпый эффем мсгильнои гртпны), ?i дрчгнх ел) чаях ско|>ос i ьопредс.тяю в 1ей стадией является (Зйимодейпьпе образовавшеюся гарбапиона с карбонильным - оеднпением Тснда скорос'.ь дикции описывается выражением:

*,*,[ Ч;С—О 1113.1 IXCH.Y) 1

*-,IMI|+*. Т- с L/ J

417

COOUII,-,

В этом случае суммарная скорость реакции должна зависеть 1 от природы карбонильного соединения. Так как реакция облегчается при увеличении положительного заряда на атоме углерода -карбонильной группы, она должна ускоряться электроноакцеп-торными заместителями в карбонильном компоненте. Это было показано, например, в следующем случае [47, 1963, с. 488S]:

И СОСЕН,

XQH.C СИ

1 J.

ОН CN

СООСН,

:/ + хс«н,сно

-^ХСЛЬДАДля замещенных бензальдегидов была найдена хорошая корреляция с ст-константами Гаммета; р=1,Г»2.

"LLTCL (-CHIOх<. I , I

II

О

Несколько сложнее влияние заместителей, если они вводятся в С—П-кислоту. С одной стороны, введение электроноакцепторных заместителей сдвигает равновесие 1 (см. стр. 446) вправо, что должно увеличивать скорость реакции. С другой, образующийся карбанион за счет большей делокализации заряда обладает меньшей нуклеофил ыгостьк), что должно замедлять вторую стадию реакции. В результате на двух последующих стадиях влияния взаимно компенсируются, и реакция может оказаться слабо-чувствительной к электронным эффектам заместителей, как, например, в следующей реакции [51, 1975, с. 805):

CI

-СН

ХСН.—С- -CHC1 + С,Н,С,Н=0 «---?? ХС,,Н4? ХСН,—С—CHCI4 СН,ОН

СН—GJU

АПри конденсации Дарзана для. замещенных галогенацетофе-нонов влияние заместителей должно быть еще сложнее. Если считать, что стадия циклизации происходит достаточно быстро, следует рассмотреть влияние заместителя на первых двух стадиях:

ХО,Н,—С--?Н,На1+В /' ХСбН,ССННа1 + ВН

0 *' А

ХС,Н,С—CHHal + XCeftCCHsHat --1 1

О О

О- О

I /\

—> ХЕН,—С—СН--С—С,,Н,Х XOJI.C—СН- С—С6Н,Х

I! I I II

О Hal CH,Hll О CH,Hal

Введение электроноакцепторных заместителей приводит к смещению равновесия вправо. [1а второй стадии влияние заместителей проявляется двояким образом. С одной стороны, электроно-акцегггорные заместители уменьшают нуклеофильность карбапиона, с другой,— увеличивают реакционную способность карбонильной группы. Поэтому можно ожидать, что на второй стадии эти эффекты будут взаимно компенсироваться, и влияние заместителей будет проявля-i ься в основном на первой стадии, т. е. реакция будет ускоряться электроновкцепторными заместителям и.

Альдегиды должны быть более реакционноепособны как карбонильные компоненты за ' счет большей стернческой доступности атома углерода и вследствие отсутствия электроно-донорного алкильного заместителя. Поэтому при конденсации кегонов с яльде!идами самоконденсация кетона практически не идет.

Переход от протонных к апротонным растворителям резко

увеличивает основность анионов из-за отсутствия специфической сольватации. Поэтому диметплформамид и диметилсульфоксид могут быть использованы в качестве растворителей для увеличения скорости конденсации [44, 1960, т. 82, с. 6412[.

-0,24

ХСН.С—СН—СН-ОН,

1 \/

О О

Следует еще раз подчеркнуть, что при рассмотрении влияния заместителей на скорость сложного процесса мы должны учиты-рать не только скоростьопределяющую стадию, но и все предшествующие равновесные стадии.

448

ГИДРОЛИЗ И ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОП

Если от альдегидов и кетонов перейти к производным карбо-новых кислот обшей формулы RCOX, взаимодействие нуклеофильного реагента со связью С—О не останавливается на образовании продукта присоединения, а реакция идет с отщеплением уходящей группы X и образованием продукта, формально соответствующего реакции нуклеофильного замещения.

449

!5 А. С. Днепровский

Электрофильность атома углерода карбонильной группы для всех производных карболовых кислот должна быть ниже, чем для альдегидов и кетонов. В исходном состоянии за счет -f-С-эффект а группа X сопряжена с карбонильной группой, и что сопряжение должно быть нарушено при образовании тетраздричесыло интермедиата:

И)

+ в

9>

с4

о I

С X

4-С-Эффект заместителей X меняется в следующем порядке: Nfii> OR >OCOR> Hal

Таким образом, реакционная способность связи 0=0 должна уменьшаться при переходе от галогенангилрндов кислот к ангидридам и далее — к сложным эфирам и амидам, Уменьшение реакционной способности в этом ряду, разу

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
siemens rde 100.1 купить
теплоизолированный воздуховод diaflex isodfa-h ф250мм
Купить коттедж в Михалково
анализ ачтв как сдавать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)