химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

учае присоединения воды и спиртов.

В некоторых условиях первичные амины являются чрезвычайно эффективными катализаторами образования окснмов и семи-карбазонов. В то же время вторичные амины, сравнимые с ними по основности, практически не проявляют каталитической актив-кости [44, 1962, т. 82, с. 826]. Это связано с тем, что первичные амины ускоряют реакцию за счет нуклеофильного катализа: первоначально происходит образование оснований Шиффа, и только затем — образование конечного продукта. Реакция была изучена на примере получения семикарбазона л-хлорбеизальде-' гида при рН от 2,5 до 3,5:

ОН

С1—С.Н,--СН=^0 4-СЛКН, эе=-ь U—СН,-—СИ—NH—С»Н, =JI4t j

ности первого и, следовательно, большей вероятности его протони-рования. Доказательством того, что основание Щиффа действительно образуется в качестве промежуточного соединения, может служить тот факт, что скорость образования оксимов и семикар-базоиов в этих условиях одинакова. Таким образом, медленно образуется промежуточный n-хлорбензилиденанилин, который быстро реагируете нуклеофильный реагентом, и скорость реакции определяется первой стадией. Реакция взаимодействия п-хлор-бензи.шденаннлина с семикарбязидом была изучена отдельно н было показано, что она идет с очень большой скоростью.

Таким образом, типы катализа в реакциях нуклеофильного присоединения весьма многообразны и зависят как от строения реагирующих соединений, так и от условий проведения реакции.

МЕХАНИЗМЫ КОНДГНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Как уже говорилось, по механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе идут многие реакции конденсации карбонильных соединений в щелочной среде, нарример,

следующие.

1. Конденсация альдегидов с альдегидами или кетонами (альдольная конденсация):

— л R—С.—CHj—сн -R

о он

2. Конденсация альдегидов и кегонов с эфирлми а-замешенных галоген кислот н с а-галогенкетонами (реакция Дарзаиа):

С«11,ССН,Вг f QН.-СН-О 4 ™,CL „.,' CeHsC-CHr-CH—с,н,

А

— Br .СНэОН ь \ /

ь V

=? CI— CrHi— CH---N --ОН,

—? CI—СЬН,—СИ— Ml—СвН, -—» CI- -Csl U—CI 1=N— M 1С ON H a NH—NH—CO—NH?

Так как реакция протекает в .кислой среде, взаимодействие,! семикарбазида с основанием Шиффа осуществляется значительно,! быстрее, чем с карбонильным соединением, из-за большей основ-Я

т

3. Конденсация альдегидов с соединениями, имеющими подвижные атомы водорода в метиленовой группе (реакция Кневенагеля) :

,COOC,Hs .COOCHt

Н,./ B-RC1'°. RCH^

\-.OOCSH, \.оос,н»

4. Конденсация альдегидов с ма.тоновой кислотой в присутствии аммиака (синтез Родионова):

44В

RCH=0+H,C^ f NH.i XOOH

CI 1—CHjCOOH+СО?+11,0

ineга Iочно велика в результате делокализации заряда в образующееся анионе вследствие — С-эффекта карбонильной группы:

Вес эти реакции идут в присутствии основных катализаторов.

Механизмы всех этих реакций являются очень близкими. На первой стадии происходит отрыв протона С—Н-кислоты с образованием карбаниона, выступающего далее в роли пуклеофильного реагента. На второй стадии происходит присоединение нуклеофнла к карбонильной группе:

Р- UI—Г.—R

К -CI1--C—R

F

6В реакцию могу! вступать н др)пк соединения, имеющие ДОСТАТОЧНО подвижный атом водорода, например, ацетиленовые • певодородн Реакция идет и абсолютом эфире в присутствии; Ь'.рошкоибразного едкого ки ш:

CII.XY ( В*- UIXY t ВН

R'

—? R—С—СПRC— R'+CHXY

Дальнейшее течение процесса зависит от строения реагентов и условий проведения реакции. Так, при конденсации альдегидов реакция может остановиться на стадии образования оксиальде-гнда или сопровождаться последующей дегидратацией:

КСНгСН=0 +°" . R—CV.s—СН—О!—СН- О — - -R RCHT:H„C- С.Н-^-О

' ОН I -Н-° I

01

(2)

(3)

Рассмотрим общий механизм этих реакций на примере аль-дольной конденсации:

XCHJY+B- SSS^ Х—AI—Уч-ВН k.. 1

X=0+XCHY ^ V—CH-Y

•/ *• /\ I

О ' X

CH—Y+BH *=fc CH—Y+E

A- i ОН X

С—Н-Кислоты обычно являются сравнительно слабыми. Поэтому для генерации на первой стадия карбаниона, выступающего далее в роли нуклеофильного реагента, необходимо применение в качестве катализаторов достаточно сильных основании, а в_качестве реагентов — таких соединений, в которых образующийся отрицательный заряд делокализовак за счет структурных -особенностей молекулы. Кислотность карбонильных соединений

=о , нс- ГЦ CiOHi—Г. СП

Для того чтобы карбанион обра «щипался в достаточной 1 онценфанни, необходимо, чтобы значение /)/(„ латачи.'.с'1ора было "? ш !ко к значению рК,. С—-11-кислоты или нрепмшато его Гак кик : .«одном растворе значение рН не может превышать 14, конден-?щия в водном растворе- возможна только с достаточно сильными L—Н-кисдотаыи.

Перенос пртопа от О- II- или N—Н-кислоты к основанию ?•роисходит очень быстро и контролируется скоростью диффузии. И ю AT врс»<п отрыв протона от С--П кнслшы является достаточно мед данным процессом и в случае использования рсакцион-?иенособпого карбонильного компонента может контролировать корость всей реакции в целом. Было, например, покачано [1

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
при восстановлении на работе компенсация зарплаты
справки на оружие в свао
Набор стаканов для воды Spots 320 мл красные 6 шт.
линзы увеличивающие глаза в наличии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)