химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ие заместителя велико. Поэтому в области отрицательных значении п-констант наклон прямой зависимости lg к — о велик. При введении электроноакцепторных заместителей скорость стадии присоединения увеличивается, а скорость стадии дегидратации уменьшается, к посдедО

<ЮСН3

~ОЛ -OS

-0,4-АЛ О е? О,4 ОД О/В 1,0 в

Зависимость скорости oS-ра*инлн|ш ссми^ярйа. сэ-лов ламещгнких батат,дегплов ОТ <1 КОИО,Ш7Ы

чямспнгслк ц»Н —3.9) 441

440

няя стадия становится наиболее медленной. Как мы уже разобрали, в этом случае влияние заместителей на скорость реакции невелико.

Зависимости, аналогичные представленной на рис. XVI1-3. характерны для реакций, в которых происходит изменение скоростьопределяющей стадии при варьировании заместителя, и могут быть использованы для установления механизма реакции. Аналогичные зависимости наблюдаются и в других реакциях получения азотсодержащих производных карбонильных соедине ний [44, 1958, т. 80, с. 1254].

Отметим, что с подобным видом корреляционной зависимости мы уже встречались (см. стр. 420).

НОЛЬ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА

В РЬЛКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЫЮЮ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

ПО КРЛТНЫМ связям

В тех случаях, когда кратная связь углерод-гетероатом достаточно реакционноспособна (как мы видим, это в первую очередь' зависит от значений положительного заряда на атоме умерода), а нуклеофильный реагент высокоактивен, стадия присоединения может осуществляться без заметного катализа кислотами или основаниями (или, точнее, скорость некаталитической реакции соизмерима со скоростью каталитической). При меньшей активности реагентов реакция может сопровождаться кислотным. или основным катализом.

-[>

Специфический кислотный катализ может осуществляться за счет предварительного протонирования карбонильной группы, увеличивающего ее нуклеофилысость:

^с—о-+н+

I/'

Этот тип катализа характерен, например, для кислотного , гидролиза сложных эфиров. Очевидно, что скорость реакции в'.* этом случае должна быть пропорциональной концентрации ионов, водорода:

?о] |Y'I [Н+1

Максимальное увеличение скорости реакции должно достигаться тогда, когда все' карбонильное соединение оказывается, >' протонированным. Так как карбонильная группа имеет очень', малую основность, можно ожидать, что скорость реакции будет ^ увеличиваться вплоть до очень низких значений рН. Так действн;. t тельно происходит, если нуклеофилом является вода. Однако npH-j^j применении азотсодержащих нуклеофилов одновременно с протонироваиисм карбонильной группы происходит нротоннрование ?:\ клоофнлыюю реагента, приводящее к потере иуклеофнльной .пгтивностн. Поэтому для каждой реакции имеется оптимальная область значений рН. зависящая от основности как пуклеофильного реагента, так и карбонильного соединения.

В случае присоединения по кратным связям углерод-азот роль специфического кислотного катализа обычно выше. С одной стороны, вероятность протонирования увеличена за счет большей основности атома азота по сравнению с атомом кислорода. С другой стороны, реакционная способность связей углерод-азот в реакция х пуклеофильного присоединения обычно меньше, а роль катализа возрастает по мере уменьшения реакционной способности субстрата.

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе предравковесный перенос протона к карбонильному соединению-не обязателен, и активация кратной связи возможна за счет общего кислотною катализа. При взаимодействии с нуклеофнльным реагентом происходит синхронное образование связи угле-рол-нуклеофил и передача протона от недиссоциоиированной молекулы кислоты к атому кислорода:

y-.)cA^ „А

IIHA1.

Скорость процесса в этом случае описывается следующим выражением:

PH|V

Как уже говорилось в гл. X, каталитическая активность кислот и реакциях общего кислотного катализа описывается уравнением Бренстеда. В соответствии с принципом БЭП. величина а должна уменьшаться по мере увеличения скорости переноса протона. Таким образом, при больших скоростях реакции о стремится к нулю, т. е. нскятализируемяя реакция идет практически с такой ;ке скоростью, что и катализируемая. Таким образом, по мере увеличения скорости присоединения роль кислотного катализа уменьшается, и общий кислотный катализ проявляется в тех случаях, когда активность нуклеофнла сравнительно невелика (табл. XVI1 1).

При общем основном катализе активация пуклеофильного присоединения осуществляется но следующему механизму:

Как и в случае кислотного катализа, общий основный катализ имеет значение, если нуклеофильный реагент обладает относи-:е.1Ыю малой реакционной способностью и в то же время от него

Катализ присоединения к карбонильной группе 118, с. 3461

Нет

Мал или нет Нет

Мал или нет

ОН"" CN" RNHi

sor

КН;ОН

? :.II.MI;.

NHjNHCONHs НгО, НОН

Нуклеофильный ртвг<

15,7

9,4 10

7,0

Общий КИСЛОТНЫЙ

RCONH*

Общий основный Общий кислотный Общий основный

?НИг

6,0 4,6 3,7 -1.7

Общий кислотный Общий основный

относительно легко может быть отщеплен протон. Наиболее характерен общий основный катализ в сл

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шпатлевка для выравнивания стен
m55x.01.c5.me8g
фирмы по производству скамеек
щит управления abu-v1-5,5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)