химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ходи из приведенной схемы, увеличивается с уменьшением рН раствора.

По этой причине удается подтвердить многостадийный характер процесса, изучая зависимость его суммарной скорости от кислотности среды. На рис. XVII 2 представлена такай зависимость для образования оксима ацетона |1Б, 1964, т. 2, с. 63; 44, 1959, т. 81, с. 475]. Аналогичная зависимость скорости реакции от рН среды наблюдается и для реакций получения семикарба-зонов.

Рассмотрим, каким образом зависимость скорости образования ацетоноксима от рН среды может быть объяснена в рамках механизма, аналогичного описанному выше для семиклрбазогюв. 11 осле.товатедьность стадий и роль кислотного кататиза на стадии дегидратации в этих реакциях должны быть аналогичными. В области высоких рН протокнрование промежуточного продукта присоединения, аналогичного II, будет осуществляться в очень незначительной степени. Следовательно, концентрация протежированной формы, аналогичной III, очень мала. Так как скорость стадии 3 при высоких значениях рН мала, именно эта стадия будет скоростьопределяющей. По мере уменьшения рН скорость этой стадии увеличивается и, если она остается по-прежнему скоростьопределяющей, повышается суммарная скорость процесса.

Однако скорость дегидратации будет возрастать только до определенного значения рН, близкого к значению у К, а сопряженной кис.тотЬ! азотистого основания. При дальнейшем увеличении кислотности среды будет происходить и протонированис нуклеофила (гидроксиламина). В результате, концентрация его активной непротонировансой формы снижается и, следовательно, уменьшается концентрация промежуточного продукта присоединения II. Таким образом, дальнейшее уменьшение рН среды, с одной стороны, понижает концентрацию (CI[(hC(OH)NHOH, а, с другой, повышает концентрацию II*. Противоположно действующие эффекты компенсируют друг др)га, и в области низких значений рН скорость дегидратации слабо зависит от кислотности среды (см, рис. XVI1-2, кривая /J. Если бы стадия дегидратации всегда была скоростьопределяющей, зависимость суммарной скорости процесса от рН определялась бы кривой /.

011[>

Рассмотрим теперь, как должна сказываться кислотность < среды на скорости первой стадии — стадии присоединения нуклеофила :

[V-OJ[MI.

Так как увеличение кислотности среды приводит к росту концентрации щютонироваиной формы гидроксиламина, скорость стадии присоединения должна уменьшаться по мере уменьшения рН, и р кислых растворах реакции присоединении должна стать наиболее медленной и определить суммарную скорость реакции. По мере увеличения рН скорость присоединения возрастает (см. рис. XVII-2, кривая 2). и происходит смена скоростьопределяющей стадии реакции.

Таким образом, в области низких значений рН суммарная скорость определяется кривой 2, а в области высоких значений рН -- кривой /, что и приводит к появлению колокодообразной зависимости скорости образования оксима от р[1 (кривая 3), :

Если реакция присоединения по карбонильной группе со про- ' вождается катализом ионами Н"1. зависимость скорости от рН ' может быть еше более сложной.

Зависимости типа разобранной весьма характерны для процессов, в которых происходит изменение скоростьопределяющей ' стадии реакции (ср. с реакциями нуклеофильного замещения в ароматическом ряду).

В у [шинели? входит концешрацня иенротошг^.ванпон, (илрекенлямика.

Рассмотрим теперь, как изменение скоростьопределяющей стадии реакции может сказаться на влиянии заместителей на. наблюдаемую скорость процесса. В области малых значений рН скоростьопределяющей является стадия 1. Исходя из изложенного ранее, реакция в этом случае должна ускоряться электроновкиеп-торнымн заместителями. Действительно, было показано, что для реакции образования семикарбазонов замещенных бензальдеги-дов в 25%-м этиловом спирте при рН = 1,75 р = 0,91 [44, 1960, т. 82, 'с. 1773].

Картина изменяется, если скоростьопределяющей стадией становится стадия дегидратации. Фактически эта стадия является реакцией моноыолеку.тарного отщепления (/71) и должна подчиняться тем же закономерностям. Как мы видим, реакция ?1 сильно ускоряется электронодонорными заместителями. Таким образом, при введении злектронодонорных заместителей увеличивается значение константы скорости кг, но в то же время уменьшается равноресная концентрация продукта присоединения 11. Так как в случае скоростьопределяющей стадии 3 выражение для скорости процесса имеет вид

[Н 41"].

К-г

влияние заместителей должно в большой степени нирелироваться

Действительно, в нейтральной среде скорость реакции практически не зависит от природы заместителя в ароматическом ядре

(р = 0,07). ,

При промежуточных значениях рН смена скоростьопределяющей стадии реакции может быть достигнута при варьировании заместителя (рис. XVII-3)? Если скорости присоединения и дегидратации сравнимы, введение злектронодонорных заместителей, увеличивающее скорость дегидратации и уменьшающее скорость присоединения, приводит к тому, что скоростьопределяющей стадией станет стадия 1, для которой влиян

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клюшки для флорбола купить в екатеринбурге
магазин для наклеек футбол
банкетка офисная
стол обеденный купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)