химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

х групп у а углеродных атомов (пентаметилацегон и Ж гскса.уетилацетон) соединение оказывается инертным к реаген-.'] там на карбонильную группу.

Введение элсктронодонорных заместителей в нуклеофильный реагент увеличивает его основность, что должно приводить к росту скорости реакции. Было показано, что в реакции присоединении замещенных бензамидов к формальдегиду

XCACONHS+CHJO —* XCH.CONH-CHsOH —- XC.,LT,CO-N«=CH,.

где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является 5 стадия присоединения, р== —1,1 [38, 1960, т. 33, с. 1651].

436

Так как положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы достаточно велик, можно ожидать, что реакционная способность нуклеофильного реагента будет определяться главным образом его основностью (естественно, если не меняется существенным образом объем нуклеофила). С точки зрения концепции ЖМКО атом углерода карбонильной группы является достаточно жестким кислотным центром. К такому же выводу можно прийти на основании теории возмущений. Большой положительный заряд на карбонильном атоме углерода определяет значительный вклад первого члена в уравнении IX-17, т. е. реакция подчиняется зарядовому контролю и будет наиболее легко идти с нуклеофилами, несущими значительный отрицательный заряд. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже, при обсуждении реакционной способности производных карбоыовых кислот.

Указанные закономерности относятся к стадии присоединения нуклеофила к карбонильной группе. Харак.ер влияния заместителей может изменяться, если скоростьопределяющей стадией процесса становится отщепление воды (в случае образования азотистых производных карбонильных соединений). КРС >.С того, как мы увидим, влияние заместителей в субстрате на скорость реакции зависит от того, является реакция некаталитической или идет в условиях кислотного катализа. Если присоединение нуклеофильного реагента идет только после протонирования карбонильной группы

\>-о Ul-^t ок tr^v_o.i.

/ К / k, / \

V

вредение электроноакцепторных заместителей будет приводить не только к росту А г, но и к уменьшению константы предравно-весия К. Так как в этом случае

=№,[\>--o| IV-1 [Н+|, п»,.

I/

влияние заместителей на скорость процесса может быть более сложным.

Рассмотрим более подробно эти вопросы на примере реакций, образования непредельных азотсодержащих производных карбонильных соединений. .

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

С. АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ.

ПРОБЛЕМА СМЕНЫ (. КОРОСТЬОПРЕДЕЛЯЮЩЕИ С.1АДИИ ПРОЦЕССА

Образование азотсодержащих производных карбонильных соединений идет в несколько стадий. Механизм реакции можно разобрать на примере образования еемикарбазонов:

43?

Nib--NiH—CONHs

К- ОО + HfN—NН-СО—NКГ

ОН

к

?он»

. R—«t-NH-NH_co-NH, jbglJifc R_i_NH_NI.

R'

R—С—M- NH—CO —Ш,

2

. R—C—NH— NH—CO-MI*

По аналогичным механизмам может идти образование окси-МОБ, гидразинов, щиффовых оснований и др.

Как видно из схемы реакции, первоначально идет присоединение нуклеофильиого реагента по карбонильной группе *. На последующих стадиях происходит отщепление молекулы воды.

Как уже говорилось в гл. X, скорость переноса протона между атомами кислорода и азота очень велика и может приближаться к диффузионному пределу. Так, было-показано, что для аналогичных систем константы скорости переноса протона лежат в ннтерг вале 10е—107 с""' (44, 1974, т. 96, с. 7986; 44, 1984, т. 106, с 7187]. В связи с этим скоростьопределяющей стадией может быть либо стадия I — присоединение пуклеофильного реагента, либо стадия 3 — отщепление молекулы воды от нротонированного продукта присоединения.

Прото! ирсванис II с образованием III является обязательной стадией, так как гидроксильный анион является очень плохой уходящей группой, и его отщепление от непротонированной формы невозможно. Таким образом, как и в случае рассмотренных ' нами ранее реакций отщеплении, стадия дегидратации должна катализироваться нонами водорода.

О том, что скоростьопределяющей стадией действительно может быть стадия дегидратации, свидетельствуют спектральные

>

* В принципе возможна и реакция через протонированное производное кар-, ,

боиильного соединения, т. е. кислотно-хаталйтическое присоединение: ?

:С=он

Vpc—NHJ.N1K.ONII,

роли. «8

' in

Однако а случае присоединения семикарбазица оно не играет существенно»":

исследования реакции присоединения азотсодержащих нуклеофилов. Вблизи рН = 7 взаимодействие семикарбазижа с рядом карбонильных соединений сначала сопровождается быстрым понижением интенсивности полос поглощения карбонильной группы в УФ- и ИК-спектрах, причем скорость этих изменений очень велика. По мере дальнейшего протекания реакции медленно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [44, 1959, т. 81, с. 475]. Таким образом, присоединение с образованием промежуточного аминоспирта происходит быстро, а его дегидратация — медленно. В ряде случаев продукты присоединения были выделены.

Легко заметить, что скорость дегидратации, ис

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить подвесной унитаз в интернет магазине
прихожая купить недорого интернет магазин
посуда konig international
бесспорное диско 26

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)