химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ргией сопряжения. Изменяются и другие характеристики молекулы: длины связей, дипольные моменты и т. д. Аналогично можно рассматривать взаимодействие л-орбнтали с анионным центром. Представление о целочисленных связях оказывается уже слишком грубым приближением, и для описания строения молекулы исподьдуется понятие о нецелочислениых связях.

В результате взаимодействия орбиталеи неподеленная пара электронов гетероатома частично принимает участие в связывании, и связь С—X приобретает частичный двоесвязанный характер, Строение таких соединений обычно изображают следующим образом:

\ i- #* ,С-'Г • •>;

/ \

Аналогично можно рассмотреть взаимодействие неподеленной пары электронов с д-системой ароматического кольца.

Экспериментальным подтверждением взаимодействия орбиталеи являются уменьшение длины связи С—X, уменьшение теплоты гидрирования, появление экзальтации молекулярной рефракции. Например, длины связей в сопряженных соединениях отличаются от рассчитанных по аддитивной схеме с учетом гибридизации:

г©

? Степень сопряжения зависит от энергии взаимодействия орби-лей, которая, в свою очередь, 1ем больше, чем больше перекрытие орбнталей. Гак как перекрывание наиболее эффективно, гда орбитали близки по размерам, следует ожидать, что в наи-щьшей степени (при одном и том же эффективном заряде ядра) ^ряжение будет проявляться при взаимодействии утлерод-глероднон кратной связи с атомом элемента второго периода, при переходе к последующим периодам степень сопряжения (удет уменьшаться. Это будет приводить к уменьшению разли-вш между вычисленными и найденными значениями длин связей: сн,

"Сонлн eHt=A— F СН,—СИ—С! CHs^-CH—Вг

Slfltawa связи, НМ

.«•? вычислено 0,138 0,1727 0.188

|: ' найдено 0,132-1 0.169 0.18В

CtHsN(CH:,b 1,35

С.,,Н5ОСН, 0,31

W*v Рели же сравнивать гетероатомы, находящиеся в одном пе-[; риоде, то степень взаимодействия орбиталеи зависит в основном Щшг разности их энергий. Так как энергия разрыхляющей орбитали 'Лшше, чем энергия иесвязывающей орбитали, на которой нахо-«ЗШтся неподеленная пара, сопряжение должно уменьшаться по {рцере роста атомного номера гетероатома, т. е. в ряду N>0>F, г,.\ак как при этом понижается энергия иесвязывающей орбитали |:"и уменьшается ее взаимодействие с разрыхляющей орбмталью я кратной связи. Это можно проиллюстрировать сравнением экзаль-У тации молекулярной рефракции:

Соглиим-ие dHsCHjOQHs

(Ml. 0.00

' ? Поскольку энергия взаимодействия орбиталеи пропорциональна степени их перекрывания, максимальное сопряжение дости-;• гается в том случае, если оси орбиталеи р-электронов, участвующих в сопряжении, параллельны, т.е. при плоскостном (копла-. нариом) строении той части молекулы, в которой имеет место ? взаимодействие электронов л-связей. Если такая коиланариость >> не достигается, перекрывание и степень сопряжения уменьшаются (перекрывание пропорционально косинусу угла между осями взаимодействующих р-орбнталей). Таким образом, если плоскости кратных связей или ароматических ядер находятся под -углом 90°, сопряжение отсутствует.

Нецелочисленные кратные связи могут также образовываться вследствие взаимодействия заполненных орбиталеи (связывающих л-орбиталей кратных связей или несвязывающих орбиталеи яеподеленных пар) с вакантными р- или d-орбиталями:

Длина сняли, начислено иаидепп

0,138 0.1324

U. НО 0,13В

0.144 0,141

В трифепилборе, как следует из УФ-спектров, за счет взаимодействия л-орбиталей бензольного ядра с вакантной р-орбиталью бора атом боря связан с а i омам и углерода нецслочислепнмми связями [25, 1972, т. 207, с. 99|.

Вакантные d-орбитали атомов элементов третьего периода также могут перекрываться со связывающими я-орбиталями кратных связей или п-орбиталями неиоделонных электронных пар. При этом происходит образование дополнительной к о-связи /.•—(2„-связи| (в —* rf) „-связи]. Эти связи отличаются по свойствам от обычных связей между атомами элементов второго периода.

Наиболее интересным соединением является трисилиламин (HiSi)jN, в котором атом азота находится в центре треугольника (длина связи Si—N равна 0,174 нм, валентный угол при азоте 119,6°) и, следовательно, неподеленная пара находится на чистой р-орбитали. Предполагаемое перекрывание орбиталей трисилвламина представлено на рис. 1-6 [20, 1969, с. 66].

Вследствие участия орбиталей неподеленной электронной пары в перекрывании трисилиламин не имеет основных свойств.

Г л а в а II •

ТЕОРИЯ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

При рассмотрении свойств ковалентных связей в органических молекулах, которое было проведено в предыдущей главе, мы убедились, что в первом приближении их можно считать постоянными характеристиками связей. Такой подход является достаточно плодотворным, если нас интересует только принципиальная возможность органической молекулы вступать в те или иные реакции. Однако он оказывается явно недостаточным, если мы пытаемся объяснить, почему изменения в строении молекул приводят к изменениям в их реакционной сп

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подставка для моноколеса и страховочный ремень
очки линзы интернет магазин
билеты скорпионс олимпийский
диагностика чиллера daikin

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)