химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

зуется конечный продукт. Хотя нейтральные иитермсдпаты, как правило, неустойчивы в условиях реакции, в благоприятных случаях они могут быть зафиксированы спектральными методами [12, 1981, т. 14, с. 306; 44. |'980, г. 102, с. 4271; 51, 1987, с. 175].

Вторую стадию рассматриваемого процесса можно трактовать как реакцию, аналогичную бимолекулярному алифатическому замещению. Нелолеленнач пара электронов атома кислорода выступает в роли пуклеофильного реагента, а группировка X — в роли нуклсофуга. Поскольку процесс является внутримолекулярным, нуклеофнльносгъ атома кислорода весьма высока Проводя эту аналогию дальше, можно и первую стадию всех реакций нуклеофил ьного присоединения рассматривать как своеобразную реакцию бимолекулярного нъ'клеофильного замещения. Нуклсо-фильиыЙ реагент атакуй! агим углерода, несущий пробный положительный заряд, как и в случае пуклеофильного замещения. В роли уходящей группы выступает пара электронов л-связи, перемещающаяся к атому кислорода:

Подобные рассуждении позволяют найти полезные аналогии между реакционной способностью в реакциях пуклеофильного ; замещения в алифатическом ряду и в реакциях нуклеофилыюго присоединения, в чем мы убедимся ниже.

Разумеется, все вышесказанное может относиться и к реакциям присоединения по крггным связям углерод-азот.

При предсказании направления распада продукта присоединения полезно использовать елед\ ющуго закономерность: наиболее легко отщепляется самый протонизировеиный атом водорода 494

„ .-ччшаи уходящая группа. Так. при действии аммиака на хлор-ангидриды кислот образуются амиды кислот:

JO

V~cf +NH, —- R-C-CI ?

'NH,

Следует однако иметь в виду, что реакции присоединения по карбонильной группе обычно являются обратимыми. Поэтому, варьируя условия реакции, удается направить ее по нужному пути (ср. реакции этернфикации кислот и гидролиза сложных эфиров в кислой среде).

МЕХАНИЗМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО С- О-ГВЯЗИ.

ВЛИЯНИЕ СТРОГНИЯ РЕАГЕНТОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

С точки зрения квантовохимичееких представлений реакция пуклеофильного присоединения сводится к взаимодействию высшей занятой молекулярной орбитали пуклеофильного реагента (как правило, нссаязываюшей) с разрыхляющей л*-орбиталью С=0-сияяи. Вследствие различной электроо^ицатсльносги атомов \глеро^а н кислорода госледняя орбиталь является несимметричной и локализована р основном на атоме углерода (рис. XVI1-I). по которому и осуществляется нуклеофкльная атака.

Скорость взаимодействии карбонильного соединения с нуклеофнльным реагентом должна быть тем больше, чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу карбонильного соединения увеличивает этот заряди понижав! энергию незанятой п*-разрыхляюшей орбитали карбонильной группы. Оба этих фактора способствуют увеличению энергии возмущения и, следовательно, приводят к росту скорости реакции.

R

у- . (\ • О 1

X

К аналогичному выводу можно прийти, рассматривай вид переходного состояния стадии присоединения:

X

- ^ С ОН

1

X

, -9 g

R

Y_I~o-I

X

Рис XVII-1 Схематическое изображение связывающей в разрыхляющей я-орбтв-лей карбонильной группы

435"

HI

В исходном состоянии на карбонильном атоме углерода лока- .

лизован значительный положительный заряд. В образующемся

карбиноле он существенно меньше. Н связи с этим электронодонорные заместители должны стабилизировать исходное состояние. Это подтверждается, например, данными по влиянию заместителей на 1:оложение следующего равновесия [44, 1979 т 101

с. 46781: " 1

XGsHн

277

К,* толъ 1

т=± ХСбН,СН—CN ОН

л-ОСНз л-СН.1

33 179

я-ОСН, B-CI «Вг

317 285 495

' Аналогично влияние заместителей на равновесную гидратацию замещенных бензал ьдегидов [44, 1983, т. 105, с. 2718].

Положительный заряд на реакционном центре в активирован- \ ном комплексе существенно ниже, чем в исходном карбонильном соединении, и введение электроноакцепторных заместителей в большей степени дестабилизирует.исходное состояние, чем переходное. В результате скорость реакция должна возрастать. Иллюстрацией этого может служить реакция, присоединения циановодородв к замещенным бензальдегидам, дли которой' значение реакционного параметра » равно -4-2,33.

ПрИ переходе от альдегидов к кетонам скорость присоединения, уменьшается. К тому же результату приводит замещение метнльиых ipynn к ацетоне и ацстальдегй/.е на углеводородные заместители, содержащие большее число аюмон углерода. Это можно приписать увеличению как -4-f-эффекта алкнльной группы по мере роста ее длины, так и стерических затруднений в конеч- ; ном продукте и ведущем к нему переходном состоянии. Атом углерода из трехкоординироваиного в исходном состояния становится тетракоординированным в активированном комплексе. Следовательно, увеличение объема заместителей должно дестабилизировать переходное состояние относительно исходного и . уменьшать скорость реакции. При наличии большого числа -— метальны

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
судак аквапарк цены 2017
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/magnitnyie-nakladki/
стеклянные подставки под телевизор
ремонт холодильника в крылатском

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)