химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

и в последние годы интенсивно изучаются. Поскольку стабильность аркльиых радикалов очсн> мала, они являются весьма реакционности:обними, и их взаимодействие с анионами протекает с очень большими скоростями. Селективность арнльных радикалов по отношению к различным нуклеофнлам невелика, но обычно взаимодействие идет гккчшхщеотвенио с мягкими нуклеофилами [44, 1981, т. 103, с. 71401.

Скорость распада лиион-радикала X в значительной степени определяется прочностью связи С—X, поэтому реакционная способность галогенпроизволных обычно изменяется в следующем порядке; FПодробно все аспекты релкцпй S„vl рассмотрены в монографии 11931

i л а в а XVI!

АССОЦИАТИВНЫ!". I1.VKJ! I ОФИ.ЧЬНЫЬ ПРОЦЕССЫ РЕАКЦИИ НУКЛ1.0ФНЛЫ10ГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД-КИСЛОРОД И MVII.РОД-АЗОТ*

Кратные связи между углеродом н кислородом или азотом ясгречлютсп в альдегидах, кетгшах, кислотах и их производных. Для -всех этих соединений характерны реакции присоединения н\клеофнлы1Ы.\ peaieiiTOB по п-связи углсрод-гетероатом (Ad,,). Хотя все эти процессы следует рассматривать как реакции при соединения, строение конечных продуктов зависит от природы пуклеофильного реагента и соединения с кратной связью. Первоначально идет присоединение с образованием ингермедиата с тетраэдрическим атомом углерода:

М--1.- -1,

I

X

о

R -i- X + Y

!.№ Х=Н, I?, Hal, ПН. OF. VRa и т. л ? Y--II.O, ROH, KNH», PlSHNHs, MljOH. ОН-, ОВ и т, ib

Образующийся анионный интермедиа? присоединяет протон и дает продукт присоединения:

* См с. 'Ш; 149, 13. 1472, I. 72. с. 705, 16. 1964, т. 3. с 63].

R—С—Y

I

X

H~ C—Y- ТЛИ \ « I- I!

X

ОН О

Rf-H-CH— г,—СН,

О

КСН-=Г=-С—СН„

и

OJ-K—,v,e. >:

>

Дальнейшее направление процесса зависит от природы X. Если X — атом водорода или углеводородный радикал, который с большим трудом отщепляется в виде аннона, т. е. является очень плохой уходящей группой, реакция может остановиться на стадии образования истинного продукта присоединения, Так идут реакции присоединения циановодорода, гидросульфита натрия, металлорганических соединений. В последнем случае реакция нуклеофильного присоединении идет за счет того, что связь углерод-металл сильно поляризована, и на атоме углерода локализован значительный отрицательный заряд:

К

-? К"- П-ОМкХ

I

К"

-с- -н

К—СО—СНз - В—С.^-СН. 6

Аналогично протекают разнообразные реакции конденсации карбонильных соединений, например альдольная конденсация в щелочной среде:

*s—с—сн, I пл,,

ч-45rR-C-CH,-C--H ™"

ОН

II

О

В cnv4ae присоединения азотсодержащих нуклеофилон (NHjrOH.'NHaNHR, NHjNHCONH?. RNHj и др.) ре'акция, как правило, не останавливается на образовании продукта присоединения. Так как в а-положении по отношению к образовавшейся гндроксильной группе находится достаточно ггротонизированный атом водорода, возможно отщепление молекулы поды с образованием двойкой связи C=N: HCH =04 NIW—RCHOH-NHR'

~* "—- п -мне - PC.H==NR'.

We'll— NHH'

Р -СН—NHR' ? Н-О-Н

f№ R' = OH, NHR, NHCONHj, Ar, A!k и т. д.

По той же схеме могут идти реакции присоединения воды и спиртов к карбонильной группе. Хотя в результат отщепления образуется исходное соединение, наличие реакции присоединения может быть доказано с помощью метода меченых атомов

может оыть доказано 1965, т. 3, с. 123]

•ОН О*

R—С—R' R— С—R'+H,0

RCOR'+HjO*

СН,

: R—С—C1LII ^ О

Реакции конденсации в кислой среде протекают по другому механизму н, вероятно, идут как электрофильиое присоединение к енольной форме карбонильного соединения [44 1«г.8 т «0 с. 4033; 44, 1959, т. 8, с. 618, 620]:

•1

ОН

R—С

В тех случаях, когда X является достаточно хорошей уходящей группой и способен отщепляться в виде аниона, реакция может идти как замещение группировки X на нуклеофильный реагент:

hY- —? R--C; +х~

?сн,

О

СНг-СН

?СНз

ОН

-сн=с—

R.CHO + II+*»RCH—ОН —- RCH—QH

•ОН

ОН ОН

СН3—СН—С—CH3 + RCH0H ? R_С\н—СН—С—CHj

СН,

где Х = ОН, OR, Hal, OCOR и т. д.

Отщепления группировки X с разрывом связи С—С обычно не происходит, так как кярбанионы являются плохими уходящими группами Только в том случае, если они стабилизированы за счет влияния сильных электроноакцепторных заместителей, такая реакция становится возможной. К таким реакциям, например, относится щелочное расщепление р-дикдрбонильиых соединении, где заряд в отщепляющемся енолят-аниоие сильно лелокализован:

Н—С—СН,ОН" =РГ

К--ССХГ + СН.

Г1 СII

О

-C-R + О

ОН + "CHJ—? С—R

-С—К I! о

Аналогично идет рясшенленме тригалогенметилкетонов |51.

1984, С. 1П21; 51, 1987. С. 175; 52. 1981, т. 46, С. Ж)2). Легкость реакции обусловлена большой стабильностью отщепляющегося тригалогенадстилыюго аниона.

Фактически, как будет показано ниже, реакция замещения также идет как ассоциативный процесс. Первоначально образуется анионный пнтерчеднат. который находится в равновесии с нейтральным продуктом нри« единения. На стадии отшеплеш-я уходящей группы от ингермедиата обра

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
банкетка
выносной пульт к контроллеру карел pqd user
wrw 60-35/2
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)