химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ию по механизму ЕУсВ и ей должны способствовать те же структурные факторы: плохая уходящая группа и очень сильный нуклеофил.

Течение реакции через образование дегидробензола было подтверждено данными по дейт ер обмену [44, 1956, т. 78, с. 601, 6111:

Для всех трех соединений идет дейтерообмен в орго-положении относшелько атом? галогена. Однако в случае фторгроиз-'

водных скорость лейтсрообчепа намного выше, чем скорость реакции отщепления. Таким образом, при X = F 4,гЗ>/?2, а при

Xj=Br fe>Ai, к-,. . ?ИОНИЛДИкЛЛЬНЫП МГХАИИЗМ НУКЛИОФИЛЬНОГ О ЗАМРЩРНИЯ*

Результаты исследования реакции нуклеофильного замещения

для субстратов, в которых отсутствуют сильные алектроноакцепторные группы, показали, что механизмы реакции не исчерпы-' !

ваются теки, которые были рассмотрены выше. Это следует, ".

например, ил рассмотрения реакции галогенпсеплокумолов с =.

амид-анионом: J

обоих исходных соединений VI и VII образуется смесь продуктов VIII и IX. Если этот механизм является единственным, то отношение продуктов VIII и IX не должно зависеть от природы галогена.

Действительно, было показано [44, 1970, т. 92, с. 4463), что при X —CI или Вг отношение VIII : IX составляло 1.46 : I независимо от того, какой из изомерных галогенидов — VI или VII — вводился в реакцию. В то же время для иодпроизвадных преимущественно образовывался изомерный тримсгиланилнн, содержащий аминогруппу у того атома углерода, который был связан с атомом галогена в исходном соединении. Так, из иодпроизвод-ного VII продукты IX и VIII получались в соотношении 5,9 : 1. Это свидетельствовало о том, что наряду с арииовым для иоднро-изводного осуществляется и какой-то другой механизм.

Реакция прямого замещения катализируется сольватирован-ными электронами. Так, при проведении реакции в жидком аммиаке в присутствии металлического калия, являющегося источником электронов, образуются только продукты прямого замещения (VIII для VI и IX для VII).

Было установлено, что реакции нуклеофильного замещения для неактнвированных субстратов, не идущие в обычных условиях, часто успешно проходят при освещении УФ-светом. Так, при фотохимическом инициировании легко протекает реакция лрнлиодн-дов с тиофенолят-аннонами [52, 1974, т. 39, с. 3173]:

Течение реакции по обычному механизму присоединения -отщепления для этих соединений маловероятно, так как в молег| куле субстрата отсутствуют электроноакцепторные заместители^ способные стабилизировать п-комплекс. Можно было предполсм жить, что реакция идет по ариповому механизму, поскольку и$'{

» См. 1193; 11. 1979, т. 48, с. 793: 12 1978, т. 1 I, с. 413* 12, 1982, т. 15, с. 16 2в, l!)7fi, т. 21, с. 2T*i].

XCr,H(SC6lI5.

XCLLD+QLUS

О важности фотохимического инициировании свидетельствуют и результаты изучения следующей реакции:

I О—«ОТ»

COO + (во)*рсг -~ Сю

Если в темноте конечный продукт образуется только с выходом 4%, то при фотохимическом инициировании его выход достигает 93% [52, 1974, т. 39. с. 36121.

Реакции рассматриваемого типа весьма чувствительны к добавкам стабильных свободных радикалов и других частиц, способных взаимодействовать со свободными радикалами [193, с. 231; 12, 1978, т. 11, с. 413; 52, 1973, т. 38, с. 1407], а также к следам кислорода в реакционной смеси. Это позволило предположить, что на отдельных стадиях реакции должны образовываться свободные радикалы, и предложить следующий механизм реакции. -.

Ш

На стадии инициирования за счет одноэлектронного переноса происходит образование ион-радикала X. Далее этот ион-радикал распадается на арильннй радикал и анион X . При взаимодей- . ствии арильиого радикала с нуклеофилом образуется новый ион-радикал XI. Последующий перенос электрона с анион-радикала XI на молекулу исходного соединения приводит к образованию конечного продукта и регенерации ион-радикала X. Таким образом, данный механизм является цепным ион-радикальным механизмом, аналогичным тому, который был установлен дли соединений алифатического рн;;а |.44, 1071, т. 82, с. 132; 34, 1975, т. 87, е. 797].

На стадии обрыва цепи происходит гибель свободных р а дика- ' лов. Эти процессы были рассмотрены в гл. VI.

Поскольку в ион-радикальиом механизме на одной из стадий происходит мономолекулярный распад ион-радикала, а результат процесса аналогичен нуклеоф ильному замещению, данный механизм обычно обозначают как ?в№1.

Зависимость скорости реакции от строения реагентов носит сложный характер, в подробное изучение кинетических законе-, мерностей процесса затруднено как в связи с его цепным характером, так и из-за наличия большого числа побочных реакций. Отмечалось, что наличие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей слабо сказывается на скорости процесса [193, с. 110]. Действительно, такие заместители, с одной; стороны, должны стабилизировать радикал-анион X и замедлять' его последующий распад, с другой стороны, скорость образования v этого анион-радикала на стадии инициирования должна возрастать.

Реакции свободны* арильиых радикалов с анионам

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
протидымовые фильтры
стол орлеан
Предлагаем приобрести в КНС Нева 5758-2778 - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!
курсы холодильщиков в сочи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)