химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ле V-C№0-, CBH*S-,

при переходе от X = F к Х=С1 отношение *с.н.ч-/Лгн.п- изменяется от 59 до 16800. Переход к более «мягкой» уходящей

группе - иодид-иону — приводит к тому, что реакция с мягким нуклеофилом - тиофенолят-попом — становится все более предпочтительной.

По-видимому, к реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду могхт быть применимы представления о зарядовом и орбитально'м контроле. При использовании в качестве нуклеофила нитрит-иона возможно образование двух продуктов:

cr ij-ioCHtNH, 1.6-in ь

Как и для реакций нуклеофильного замещения в алифатиче-ском ряд>, относительная реакционная способность нуклеофилов сильно зависит от растворителя В протонных растворителях реакционная способность отрицательно заряженных нуклеофилов небольшого размера сильно понижена за счет их сольватации [47. В 1966, с. 299):

Cr,H,S > СИЛ->5CW-> Г" >Вг- >СГ >F .

В апротонных растворителях реакционная способность нуклеофилов возрастает с ростом нх основности [44, 1961, т. 83. с. 117;

Было показано [44, 1973, т. 95, с. 2133], что фторпроизводкое дает только фенол, иодпроизводное — только нитросоедиисние. п хлор- и бромпронзводные - смеси двух продуктов. Так как ран. зарядового контроля должна быть тем больше, чем больше отрицательный заряд но реакционно» центре, а при зарядовом контроле реакция должна идти по более электроотрицательному атому нуклеофила. полученные данные вполне понятны (ср. с реакциями замещения в алифатическом ряду — стр. 338).

При рассмотрении влияния растворителя на скорость реакции также можно проводить аналогию с замещением в алифатическом ряду. Например, было показано, что увеличение полярности растворителя приводит к росту скорости следующей реакции [51,1984, с. 1133]:

CI

NO,

N02

0

Действительно, ЕЕЛИ ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИИ ЯВЛЯЮТСЯ нез.чря-'*

жениыми, то переходное состояние должно быть близким к цвит- ". тер-иону. Следовательно, повышение полярности среды должно ( увеличивать сольватацию переходного состояния в большей степени, ЧЕМ исходного, и скорость реакции должна возрастать.

Скорость реакций пуклеофильного замещения в ароматическом ряду, как правило, сильно увеличивается при переходе от протонных к апротонным растворителям [44, 1973, т. 95, с, 408). Так, в реакции

F CI Вг 1

27400 66 80,2 18.4

7400 22,8 27,1 6,9

1 ISO 5,5 6.4 2.1

З.И 0,11 0.25 (1,04

237 0,55 0,70 0,21

НУКЛЕОФ ИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

В НЕАКТИВИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

Если в ароматическом соединении отсутствуют электроно-зкцепторные заместители, способствующие протеканию реакции, аля ее проведения необходимо использовать очень сильные ну-клеофильные реагенты, например, амид-нои в жидком аммиаке. В этом случае реакция часто сопровождается перегруппировкой, например [44, 1945, т. 67, с. 349, 2106):

N< + F

при переходе от воды к апротонным растворителям скорость увеличивается в 10J 10° раз. Гаь как в случае анионных нуклеофилов сольватация исходного состояния протонным

растворителем за счет водородных связей существенно больше,

чем сольватация переходного состояния, в котором отрицательный

заряд делокалнзован, увеличение скорости особенно велико в слу- *

чае небольших по размеру нуклеофилов, способных к эффектна- J

кой специфической сольватации в протонных растворителях.

Однако это не, является единственной причиной увеличения скорости . ,,•

В апротонных биполярных растворителях переходное состоя- '

ние сольватируется значительно сильнее, чем в протонных. Соль- :

ватания в данном случае определяется в основном диспер- '

сиониыми взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поля* j

РИЗУЕМОСТЬСОЛ МАТИРУЕМОЙ частицы. Так как в переходном СОСТОЯ- -,i

нии заряд сильно делокалнзован. поляризуемость его существенно,']

выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит %?)

увеличению сольватации переходного состояния за счет диспер-.Л

сионных сил и, следовательно, к росту скорости реакции. В ряде,"'

случаев ускорение реакций пуклеофильного замещения в аром»» S

тическом ряду связано именно с увеличением сольватации пер*-#

ходного состояния. По видимому, по чтой же причине реакции ef

нейтральными нуклеофилами также ускоряются в а протонных^,

биполярных растворителях (следует также учитывать сольватам

цию пуклеофильного реагента — амина - за счет образования,^

водородных связей). Ниже приведены константы скорости следу*

щей реакции в различных растворителях:

428

+ K2NH

(де X-CI, Br, ОСаН»: Hal-CI, Вг.

Наличие перегруппировок было продемонстрировано также с помощью метода меченых атомов (см. стр. 209).

В этих случаях реакция не идет по обычному механизму нуклебфпльною замещения — ассоциативному, а осуществляется с промежуточным образованием дегидробензола:

Так как образование тройной связи в шестнчлениом цикле должно приводить к очень большому напряжению, считается, что дегпдробеиаол. имеет строение бирадикала [26, 1962, т. 7, с. 362; 34, 1965, т. 77, с. 752). Фактически реакция аналогична отщеплен

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка для телевизора в аренду
Рекомендуем фирму Ренесанс - чердачная лестница с люком - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул офисный изо цена
модули для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)