химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

изучена кинетика следующего процесса, в кото|юм в роли нуклеофила выступает пиперидин [51, 1984, с. 547] ?

СООСИ3

Таким образом, представление о двухстадийком механизме замещения получило прямое экспериментальное подтверждение.

О + Y" # о

МИЯНИЕ СТРОЬНИЯ I'LAI LHT0B И ПРИРОДЫ НУКЛ1 ОФИЛА НА СКОРОСТЬ ЗАМЕЩЕНИЯ

Переходные состояния первой и второй стадий реакции имеют

Применяя метод стационарных концентраций, можно вывести® выражение для скорости реакции:

!,=*,*„ [ЛгХ| [Y-l/(*_,+*t)- (XVI-lJj

В предельных случаях это выражение при 1~ <; k2 переходит J

u=*,[ArX)IY'], (XVI-i

421

И в тон, и в другом случае в переходном состояния ча ароматическом фрагменте локализован шачит.'льный отрицательный.! заряд. Поэтому можно ожидать, что реакции пуклеофильного;, замещения будут сильно ускоряться электриноякцепторнымц, 1 заместителями п ароматическом ядре, т, е. будут характернее-.. ваться большими положительными значениями реакционных i параметров р. Кроме того, легко заметить, что в анионном интер-: медиате заместители, проявляющие —С-эффект и находящиеся в ' ОРТ- или пора-положении, оказываются в прямом полярном сопряжении с отрицательно заряженным атомом:

Соотношения в случае реакций замещения в ароматическом ряду значительно более сложны и зависят от скоростьопределяющей стадии реакции. Если к i<*,. т. е. первая стадия является скоростьопределяющей [см. уравнение (XVI-2) ], то переходное состояние имеет вид IV, т. е. на скоростьопределяющей стадии не происходит разрыва связи с уходящей группой. Роль уходящей группы в этом случае сводится к стабилизации возникающего анионного п-комплркса за счет своего /'-эффекта. Поскольку фтор является самым сильным злектроноакцептором, скорость замещения изменяется в следующем порядке;

Р»С1>Вг:>1.

В качестве примера можно привести результаты изучения кинетики следующей реакции в смеси метиловый спирт — диметил-,-ульфокси'л (ДМС) [51, 1987, с. 189):

Поэтому корреляция в случае применения гг~ -констант заместителей должна соблюдаться значительно лучше, чем при использовании о-констант Гаммета (см. стр. 88). Действительно, это было показано для многих реакций, например [44, 1902, т. 84, с. 1026]:

X

+ осн3

С1 + НК^у

NO,

Большое положительное значение р и тип корреляции логут служить дополнительным подтверждением механизма реакции. Если бы реакция шла как синхронное замещение

можно было бы ожидать, что влияние заместителей иа скорость реакции будет сравнительно невелико аналогично тому, как это и у сет место в реакциях Sv2 в алифатическом ряду.

Наиболее интересно в реакциях нуклеофильно]о замещения

п ароматическом ряду влияние уходящей группы на скорость

реакции. Как иы видели, в алифатическом ряду скорость замещения для галогенпроизводных практически всегда изменяется

в следующем порядке: :

1>Вг>С1>1;.

Содержание ДМС в смеси, % к- Ur при X 0 19,6 46,1

F 1370 12 200 IB8O0O

CI 1,М> 21,0 326

Вг 1,25 12,6 171

1 0.370 3,44 34.S

Если же скоростьопределяющей стадией является вторая [уравнение (XVI-3)] и переходное состояние имеет вид V, зависимость от природы уходящей группы более сложна С одной стороны, переход от иода к фтору увеличивает значение А' но уже разобранным причинам. С другой стороны, так как на скоростьопределяющей стадии происходит разрыв связи С—X, к-> тем меньше, чем больше прочность связи с уходящей группой, и порядок реакционной способности галогеннроизводиых должен быть таким же, как в алифатическом ряду. Действительно, в этом случае фторпроизводпые оказываются наименее реакционноспособными [14, 1955, т. 77, с. 340], по из-за влияния природы галогена на константу равновесия первой стадии изменения при варьировании уходящей группы значительно меньше:

СН3

<|2|ъ~Х + QH5NHCH3

CI IS

423

Если же в качестве уходящей группы выступает замещенная феноьснльиая группировка XGH.O, введение электроноак-центорш IX заместителей должно увеличивав скорость реакции, независимо от скоростьопределяющей стадии. Действительно, было показано [51, 1987, с. 189], что значение реакционного--параметра р в следующей реакции составляет 1,2:

од\При рассмотрении реакционной способности нуклеофильных реагентов можно отметить, что существует значительная аналогия с реакциями нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Так, увеличение электронной плотности на реакционном центре нуклеофила должно приводить к росту реакционной способности. Это было показано, например, в следующей реакции [28, 1977. т. 13, с. 707]:

Как и следовало ожидать, электронодонорные заместители в молекуле анилина повышают скорость реакции.

При более широком варьировании природы нуклеофила на скорости реакции может сказываться как ею основность, так и поляризуемость [47, 1956, с. 254]:

47, В 1966, с. 152):

Г' >SC.N »С1->Вг->1" •

? г

Относительная реакционная способность нуклеофилов сильно зависит от природы уходяшей группы и может трактоваться в рамках принципа ЖМКО (44. 1957, т. 79, с. 5967]. Так, в реакции

- сн3он

... 1,

т

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по ремонту и обслуживанию кондиционеров
схема изготовления своими руками урна уличная уд 11
насос центробежный врн150/280.50т чугун, нерж.сталь
купить 2-х сторонний прозрачный скотч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)