химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

срв было подробно изучено-и было показано, что они являются п-комцлексами. В кастоя;' щее время о-комплексы разнообразною строения зафиксированы.] химическими и спектральными методами |13, 1982, т. 82, с. 78,-427]. Так, было показано, что 2,4,6-трш1нтроачизо.1 с метилато<{ калия дает соль(1), в которой обе четоксильные ipviinni валентны [37, 1968, т. 41, с. 2866):

Безусловно, наблюдение анионных интерыед^агов не обязД| тельно должно свидетельствовать о том, что реакция идет чсрлГ промежуточное их образование. Комплексы Мейзеигеимера мог^ образовываться и в результате побочного равновесного процесс" который не приводит к продуктам реакции. Так, установлен^

что нуклеофнлышй реагент может присоединяться не только к тому атому углерода, при котором находится уходящая группа, а такие комплексы, естественно, не приводят к продуктам реакции. Например, при взаимодействии пикрнлхлорида с гидроксил-ионом атака реагента в положение 3 идет значительно быстрее, чем в положение I [51, 1979, с. 648]:

«о» тон ОД

он

NOa "О»

По аналогичным направлениям может идти реакция и с другими реагентами (51, 1984, с. 573; 51, 1986, с. 187).

Использование спектральных методов позволило не только фиксировать о-комплексы в реакционной системе, но и следить за динамикой их образования и расходования. При этом использовались данные как УФ-спектросконии, так и ЯМР [см., например. 44, 1979, т. 101, с. 951. 956; 51, 1984, с. 547; 54, 1973, т. 29, с. 2527],

Дополнительные убедительные кинетические доказательства

двухетадийноети процесса удалось получить, изучая реакции

пуклеофильного замещения, в которых в роли нуклеофнла выступают амины: ^

В этом случае в результате взаимодействия с нуклеофилом образуется цвитгер-ион II. Для отщепления уходящей группы необходим.предварительный отрыв протона, так как отрыв фено-ксигруппы от III должен идти значительно быстрее, чем от II. В связи с этим реакции может катализироваться основаниями. Это возможно в двух случаях: во-первых, если отрыв протона от цвиттер-нона II является скоростьопределяющей стадией, и, во-вторых, если отрыв протона проходит на быстрой предраино-весной стадии, а наиболее медленной стадией является отрыв

41В

феноксигруппы в комплексе Ш [44, 1981, т. 103, е..4866). Было! показано, что в смеси.диоксан — вода реакция сильно катализи- I руетсп ионами ОН , однако повышение скорости происходит * только до некоторой определенной концентрации гидроксильных, ионов, а при дальнейшем ее росте скорость остается постоян- -ной [44, 1965, т. 87, с. 3789). Это можно объяснить тем, что но ] мере увеличения концентрации гидроксильных ионов скорость, распада цвиттер-иона все более возрастает, и происходит смена ; скоростьопределяющей стадии. Наиболее медленной становится первая стадия — присоединение нуклеофила, в которой гидрок-енлычые ионы участия не принимают. Подобное «запределн-вание» скорости реакции при увеличении концентрации катализатора характерно для многих двухстадийных процессов, в которых катализатор участвует во второй стадии [см. также гл. XVII].

Для тон же реакции было показано [55, 1966, с. 2995), что при низкой концентрации основания наблюдается заметный кинетический изотопный эффект кислорода "0/"0. Это может с виде- -тельствовать о разрыве связи С—О на скоростьопределяющей стадии. При высокой концентрации основания изотопный эффект кислорода практически отсутствует. Эти данные можно рассматривать как доказательство вышеприведенной схемы, хотя некоторые, исследователи считают, что изотопный эффект в данном, случае является вторичным (44, 1977, т. 99, с. 4090J.

Как специфический, так и общий основный катализ весьма характерны для реакций нуклеофильного замещения, в которых , ч качестве нуклеофилов выступают первичные или вторичные амины. В то же время в реакциях с третичными аминами, а также с анионными нуклеофилами основный катализ отсутствует, что было показано на ряде примеров [18, с. 33]. Этого и следовало Щ ожидать, поскольку в случае третичных аминов невозможно от-[цеплсипе протона от промежуточно образующегося цниттер-иона. Таким образом, можно считать доказанным, что рассмотренные реакции идут по следующему механизму:

(XV1-3)

а при в следующее:

o=№MArX] [Y], где к».*,,'*

Следует отметить, что метод стационарных концентраций применим только тогда, когда концентрация ннтермедиата мала, т. е.

мало значение константы равновесия rX — ki/k..Если значение

К велико, промежуточный комплекс может присутствовать в значительных концентрациях, и приведенные кинетические уравнения будут непригодны. ч

Дпя реакций с благоприятными значениями К в последние годы удалось, используя метод остановлениой струи, не только зафиксировать промежуточный анион, но и измерить константы скоростей отдельных стадий. Это было сделано, например, для реакции пикр ил хлорида и пнкрилбромида с диэтилмзлонат-анионом [39, 1977, т. 55, с. 2656, 2664]:

+ CH(COOCIHJ,

/СндаоосдЬ

*,=5.8.ICr\ *•.•-2..^•^l>,,

при X =С.I

:1он Х = Бг

•NO,

OjNАналогично была

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Удобно приобрести в КНС Нева купить графический планшет - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!
стеклянный короб на заказ
матрас аскона 180 х 200 см спб интернет магазин
pwz

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)