химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осу-ществлнется Svl и 5л,2-механизмы замещения. Однако следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значи-) тельио более редкими, так как связь уходящей группы с .v/.'-гкб- > ридизованным атомом углерода значительно прочнее, чем с лр'-атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофилыюго замещения в ароматическом ряду (см. гл. XIV) мы убедились в том, что образование ннтермедиата за счет присоединения реагента к аро- ; магическому ядру осуществляется довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций свободная орбиталь электрофильного реагента взаимодействует с -выеоколежащей занятой я-орбитадью ароматической системы, В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л*-орбиталыо ароматического кольца.

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Реакция по этому типу возможна, как правило, TOI да, когда л образуется достаточно стабильный катион. Поэтому в алифатн-'.я ческом ряду такие реакции были наиболее характерны для тре-; тичных систем и других систем с сильными электронодонорнымн. заместителями. В случаях ароматических соединений при диссо:<1 циации по связи С- X должен образовываться арильный катион, ;j Его стабильность очень мала как из-за большой электроотрица^ тельности атома углерода, находящегося в состоянии sp -гиб: j ридизации, так и из-за того, что невозможна делокализации *| положительного заряда но ароматическому кольцу. Свобод ниц, •' орбиталь ортогональна к я-орбиталям ароматического ядра.i не может с ними взаимодействовать:

Лг' +Y- АгУ"

*,<*»; г = *,|Аг№).

Реакции разложения ионов диазония имеют все характерные черты S„l-процессов: разложение протекает как реакция первого порядка (49, 1940, с. 36, с. 948], скорость реакции не зависит от присутствующих в реакционной системе нуклеофилов, хотя они и участвуют в стадии образования конечного продукта |44, 1940, т. 62, с. 1400; 44, 1962, т. 84, с, 3847], Все это хорошо согласуется с обычной кинетической схемой S^l-реакции (см. стр. 286), когда скоростьопределяющей стадией является диссоциация по связи С—X, а взаимодействие с нуклеофилом осуществляется на быстрой второй стадии.

2 4- 1 l_,C"

Электрожщонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать образующийся катион и увеличивать скорость реакции, а электроно-акцепторные — уменьшать. В целом этот вывод для мета замешенных соединений подтверждается экспериментальными данными |13, 1951, т, 49, с. 273]:

СООН 0.55

NO, 0,00093

С1

0,042

СН,, 4.6

К

IT,.,,

-ОН -+- Н + Щ

ОН OCHJ 12 4.6

Следует, однако, отмстить, что заместители, находящиеся в «ора-положенин и способные к проявлению -|-С-эффекта, замедляют реакцию. Причиной этого, по-видимому, является следующее. Как уже говорилось, свободная орбиталь арильного катиона не способна взаимодействовать с л-системой ароматического ядра, поэтому стабилизация катиона за счет + С-эффекта заместителя невозможна. В то же время в исходном состоянии заместитель, проявляющий -f- С-эффект, находится в прямом полярном сопряжении с диазогруппой, имеющей большой — С-эффект:

Все- это приводит к тому, что реакции моиомолекудярноп замещении в ароматическом ряду (SҐl) возможны только в случав \ очень хороших уходящих групп. Наиболее типичный пример —JJ гетеролитический распад диазосоедннений, когда в результат, диссоциации образуется молекула азота, имеющая очень болыву стабильность, и процесс является весьма выгодным тер* динамически:

Это приводит к стабилизации исходного состояния и уменьшению скорости реакции [13, 1951, т. 51, с. 273]:

14 Л. С. Днепровский

«ЮН (1.12

NO, 0.0042

ОН 0,0013

СИ, 0,12

CI

0,001 У

ОСН3 0.00015

Вероятно, по Sjvi-механизму идет сольволш арилтрнфлнтов за счет высокой подвижности трифлатной группировки [56. 1976, с. 1435], однако скорость реакции очень мала.

В целом реакции SKl-замещения в ароматическом ряду очень редки,

ДВУХСТАДИЙИЫЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА

Наиболее часто в реакциях нукдеофильного з.ачешення скорость процесса зависит как от концентрации, так н от природы нуклеофнла, причем реакция описывается кинетическим уравнением второго порядка. Как уже говорилось, в этом случае можно предположить как одностадийный механизм, так в механизм с промежуточным образованием анионного ингермедиата.

Экспериментальные данные показываю!, что реакция идет

но двухстадийному механизму, т е как нуклеоф ильный ассоциативный процесс. Одним из основных доказательств этого

является выделение стабильных производных, получающихся при

присоединении пуклеофильного реагента к ароматической системе. •

Обычно эти производные называют комплексами Мскзентеймера. j

МО»

+ СН.О к

Строение комплексов Мейзенпнч

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
lechuza купить в москве
клапан огнезадерживающий цена
чайник для электрокерамической плиты
Зеркала для прихожей Бежевый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)