химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

нения образуется в результате онгн-процесса (47, 1961, с. 5285;

47, 1964, с. 5327]: ,

w V

СНрСОч J0

Стереохимия и скорость реакции слабо зависят от концентрации ионов С1~, так как внешний нуклеофил не принимает участия в присоединении, и кинетика реакции описывается уравнением второго порядка, аналогично (XV-1):

и=*|С=С] [НСИ.

Такие реакции обозначают как AdF2.

При увеличении полярности среды повышается вероятность образования свободных ионов, и стереоспецифичность процесса уменьшается, К такому же результату ведет и введение в молекулу электронодонорных заместителей, стабилизирующих карбкатнон.

Таким образом, все факторы, способствующие стабилизации образующегося карбкатиона или ионной пары, должны ускорять реакции присоединения.

Усх -с

>

При переходе к олефинам, не содержащим заместителей, ко--) торне способны в значительной степени стабилизировать обра-j дующуюся ионную пару, с рассмотренным механизмом начинает-; конкурировать реакция тримолекулярного присоединения. При j этом скоростьопределяющей стадией является атака иона X на» первоначально образовавшийся л-комплекс (механизм Adr'i):

/С—+ их

Легко заметить, что переходное состояние указанной реакции очень похоже на переходное состояние реакции ?2-отщепле-ния (см. стр. 357),чего и следовало ожидать, исходя из принципа микроскопической обратимости. По тем же причинам, по которым переходное состояние для акты-отщеплення имело меньшую энергию, чем переходное состояние для с#н-отщелленин, и в данном случае переходное состояние для яктн-приеоелинения > должно быть предпочтительнее. В результате реакция тримолекулярного присоединения идет как процесс акта-присоединения.

Можно, однако, ожидать, что в циклических системах, где ; свободное вращение вокруг образующейся простой связи невозможно, п/м-прксоедииение окажется более выгодным, чем анти-присоединение (см. стр. 371), даже в случае тримолекулярного! присоединения. Действительно, было показано, что присоединение ] галогеноводородов к норборнену преимущественно идет как j cuw-присоединекие [44. 1975, т. 97, с. 600]

Скорость тримолекулярного присоединения в значительной i степени зависит-от состояния галогеноводорода в растворе. Так, < в уксусной кислоте бромоводород диссоциирован в значительной-; степени, тогда как хлороводород находится в виде ионных пар,'* Это и обусловливает большую скорость присоединения бромоводо-v рода [44. 1974, т. 96, с. 4534[ и более легкое течение реакции'^ по механизму Ade'A,

Реакция гидратации идет через образование открытого кати она [12, 1977, т. 10, с 252]. Было показано, что скороетьопредел| ляюшей стадией в этой реакции является перенос протона к двой-flj ной связи, а затем образовавшийся катион быстро взаимодей-Л ствует с молекулой воды [39, 1978, т, 56, с. 456; 44, 1977, т. 99»| с. 7223; 52, 1979, т. 44, с. 1173).

Поскольку реакция гидратации проводится обычно в высоко»'! полярных растворителях, а также в отсутствие сильных нукле-j офи.юв, образование свободного карбкатиона можно счигат^ вполне вероятным. Об этом же свидетельствует и малая стереей селективность реакции [52. 1960, т. 25, с. 911|. При этом следуе* иметь в виду, что свободный катион может образовывать"

только в том случае, если он относительно устойчив. Если время ею жизни в растворителе, в котором он генерируется, меньше времени колебания связи (около Ш~ '•' с), катион не может существовать как реакционный интермедиа-', и тогда реакция идет как синхронный процесс [12, 1976, т. 9, с. 425; 14, 1981, т. №,«.345; 44, 1985, Т.-107, с. 6363]. Хотя подробно такие процессы не исследовались, можно предположить, что их закономерности должны быть аналогичны тем, которые наблюдаются для реакций тримолекулярного присоединения галогенов и галогеноводородов.

Глава XVI

АССОЦИАТИВНЫЕ НУКЛ Р.ОФИЛЬНЫЬ ПРОЦЕССЫ. РЕАКЦИИ НУКЛГ-ОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ *

К реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду относятся процессы вида:

ЛгХ+Y- —* ArY+X",

гдсХ = На1. OR, Юг; Y=OR". N* RjN, NO* RS~ к т. «.'

Реакции этого типа широко распространены в алифатическом ряду и были рассмотрены нами ранее (см. гл. XI, XII). По аналогии с Этими реакциями можно предположить, что замещение может осуществляться по одному из следующих трех механизмов.

1. Первоначально происходит диссоциация по связи С—X с

образованием катиона и его последующим взаимодействием с

нуклеофилом (Sw 1-механизм):

АгХ —- \i • 4-Х . AI- + + Y" —.. Art'

+ X

2. Реакция идет как нуклеофильный синхронный процесс.

В одностадийном процессе происходит разрыв связи С—X и одновременное образование связи С—Y (5д.2-механизм):

f Y"

i\ Н7. IS, «9№, т. 23, с 501; 26, I976,

3. Реакция начинается с нуклеоф ильного присоединения к ароматическому идру с образованием интермедиата. На второй стадии происходит отщепление уходящей группы с образованием конечного продукта (AdN—EN);

* См. |I8, с. 33: 151; IS2; 12, 1978, т 21. с. 266).

+ x

XVY XVY

+ Y

?6—6

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_holodilnikov_Sviyaga.html
античные ручки межкомнатные
фолликулометрия в москве
привод клапана vvf42.15-4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)