химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

роводить реакцию в присутствии циклопентена, то реакционной снеси обнаруживается 1,2-дибромниклопентан свидетельствует о протекании следующей реакции:

О

Все рассмотренные процессы являются бимолекулярными описываются кинетическими уравнениями второго порядка. В пой следние годы показано, что во многих случаях одновременИ" протекают две реакции, одна из которых-описывается кине ческим уравнением второго, а другая — третьего порядка 1 1980 т. 102, с. 7480; 52, 1980, т. 45, с. 605: 52. 1985, т. 50, с. 33Ы 57, 1983, т. 15, с. 249].

Вероятность тримолекулярного процесса увеличивается п| повышении концентрации галогена, а также в тех случаях, когл стабильность образующегося катиона или ионной пары елншк "" мала, что препятствует течению реакции по бимолекулярной механизму:

-CHUB,

Hals НИ--Hal К

R,C-=CBS + H»l, 3-F K.C-CR, — - R—6-v>-R RjCHal* ftar*:

(XV-3)

Реакция присоединения хлора к циклогексену не ускоряется в присутствии ионов О", и кинетика процесса описывается уравнением (XV-1). В то же время для следующих соединений

CHC!=CH--CHtCI CHj=CH—CHj—КССИзЬСЮ,скорость присоединения растет с увеличением концентрации ионов С1~ [28, 1975, т. 11, с. 465]. В последних случаях образование иона или ионной пары затруднено за счет электронов кцеп-торного влияния заместителей, и три молекулярный процесс становится более выгодным. Естественно, что реакция по тримолеку-тярному механизму должна идти как стереоспецифическое ант-присоединение.

N S

-Br1 Br—Br

Bra

Не исключено также, что роль второй молекулы брома сводится к тому, что она способствует отщеплению бромид-иона за счет образования комплексного аниона Bri :

\/ \/

Ц-ц Br-^JVr^ 1

С

/\ /\

Реакции тримолекулярного присоединения особенно важны в случае присоединения галогеноводородов.

СТЕРЕОХИМИЯ К МЕХАНИЗМ ПРИСОЕДИНЕН ИЯ 1АЛОГ 1.1ЮВОДОРОДОВ

Как и в случае присоединения галогенов, из-за больших скоростей присоединения кинетика реакции изучена достаточно слабо, и основные заключения о механизме реакции первоначально были сделаны на основании изучения стереохимии присоединения. Было показано, что для простых олефипов реакция, как правило, осуществляется как анто-присоединение. Например, присоединение DC1 к метилциклопентену идет стереоспецифично [44. 1969. т. 91, с. 4205[:

T СН,

G>-™* + DC! —

Н

411

Изучение присоединения хлоро- и бромоводорода к дейтери-рованному циклогексену в уксусной кислоте также показало, что преимущественно образуются продукты аига-присоединения [44, 1970, т. 92, с. 2816|;

Продукты «(«-присоединения пол)чаются в значительно меньшем количестве. Для объяснения стереохимического течения процесса первоначально выдвигалось предположение, что это связано с образованием мостикового катиона:

Н

НзС—C:RS

Дальнейшее изучение стереохимии присоединения, а также кинетические данные заставили отказаться от столь упрощенного описания реакции и сделать вывод, что присоединение может идти по двум конкурирующим механизмам.

Со

Мы видели при рассмотрении реакций присоединения галогенов, что в том случае, когда образующийся карбкатнон стабилизирован за счет внутренних факторов, реакция может идти как

через свободный ион, так и через ионную пару. При этом в последнем случае возможно стереоселективное ««-присоединение.

Если же образование иона или ионной пары затруднено из-за :

малой стабильности, более выгодным является тримолекулярный

механизм. Очевидно, аналогичных соотношений можно ожидать в ;

реакциях присоединения галогеноводородов. При этом стабиль- ,

ность образующегося карбкатиона (или ионной пары) должна

быть ниже, чем в реакциях присоединения галогенов, из-за)

отсутствия стабилизирующею влияния соседнего атома, что увеличивает вероятность ионнопарного механизма. Действительно,

было показано, что при присоединении бромо- и хлороводорода к i

соединениям VI—VIII образуется более 80% цис-аддукта [44, '

1963, т. 85. с. 2245, 2248, 36451: '

СН,01Ь=СН--ГИз VIII

Относительная вероятность образования иона и ионной пары! зависит от наличия в с>бстрате заместителей, стабилизируют» карбкатнон. Так, в реакции

ХАН»г.Н=анс!!,+осцг.|||(;ооо)

V

при Х=ОСН( присоединение идет нестереоспецифично, т. е. образуется свободный ион. При Х = С.Н3, Н, CI происходит синприсоелииение [37, 1974, т. 47. с. 1477[:

хн Н\ /Н

" + DCI —? Аг— С—С— V

С/ V:I I3

При этом реакция сильно ускоряется элсктронодонорными заместителя ми.

Механизм реакции можно представить следующим образом. Первоначально происходит быстрое образование л-комплексон олефина с галогеноводородом. который далее на скоростьопреде-ляющей стадии перегруппировывается в о комплекс. При этом (I слабодиссоциирующнх растворителях образуется ионная пара:

а

и—^СН—СН7—R.

СЛ" D

,-С С - Н ц/\ \

Г.На-С:—OD В

1 о

Далее происходит присоединение противоиона с той же стороны, с которой присоединился протон, и реакция идет как синлрисоединение. В то же времн продукт сопряженною присоеди-,

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать микрофон и колонки москва
Компания Ренессанс: купить лестница на чердак раскладная - качественно и быстро!
стул изо размеры
модули для хранения вещей аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)