химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

вание свободных ионов возможно только! в растворителях, обладающих значительной диссоциирующей спо-1 собностью, Б противном случае реакция может идти через стадию { образования ионных пар. Этому также должно способствовать'* увеличение основности противоиона. Если реакция с противо-ионом осуществляется на стадии ионной пары, стереохимия про-, цесса может меняться. Если катион ионной пары имеет открытое' строение, присоединение аниона должно происходить с той же • стороны, что и присоединение электрофила, и результатом будет ; снм-стереохимия присоединения:

Нч УИ

у.- с ? аг,

Если же катион имеет мостиковое строение, лм-присоедине-si ние становится невозможным, и происходи! «переползание» про-тивоиона на противоположную сторону, а результате чего реакция идет как акт - присое ди не н ие:

-Br'Bf

;с--с;''

Образование мостикового иона, кроме того, способствует! течению реакции через свободные ионы, так как приводит к де-;1 локализации заряда в карбкатионе и уменьшению прочности ион*| ной пары. Таким образом, чем больше вероятность образован!»! мостикового иона, тем в большей степени реакция идет как акги-1 присоединение. сын-Присоединение возможно н ионной паре, гд«ц катион имеет открытую структуру.

AlCH=CHF

Возможность ciw-присоединения галогенов была продемон^, стрирована для фторолефннов следующей структуры [52, 1980,.| т. 45, с. 1394):

Arc,iw:r:x

408

В тех случаях, когда X—СНя, ОСНз. по рассмотренным выше причинам карбкатион ионной пары имеет открытое строение, и реакция идет как сын-присоединение. Если заместитель X является акцептором электронов, более вероятным становится образование мостикового катиона, и реакция идет как анти-присоединение. Сопоставление данных по стереохимии хлорирования и Премирования показывает, что емн-стереохимия присоединения значительно вероятнее для реакции с хлором. Это связано с тем,

+ -I

что переход от катиона R2C—CBrR2 к катиону RaC—CC1R? делает более вероятным течение реакции через ионную пару. Во-пср-пых, катион в последнем случае значительно менее стабилей за счет большого — F-эффекта атома хлора. Кроме того, образование мостикового иона, в котором положительный заряд частично локализован на атоме галогена, становится менее вероятным. Противоион CI ~ обладает, по сравнению с В г , большей основностью и, следовательно, большей реакционной способностью (опять аналогия с S>,1-реакциями), что также должно увеличивать вероятность протекания реакции в ионной парс без диссоциации на свободные ионы. Действительно, образование иис-дихлоридон было отмечено для многих непредельных соединений в реакции хлорирования [44, 1956. т. 78, с. 4939; 52, 1980, т. 45, с. 5150J. Еще более важен путь реакции через ионную пару в случае присоединения галогеноводородов.

Влияние растворителя иа стереоселектнвиость реакции R связи с изложенным может носить сложный характер. С одной сюроны, уменьшение полярности среды должно способствовать течению реакции через мостиковый катион и, следовательно, вести к акги-присоедипению, С другой стороны, если катион во всех случаях имеет открытую структуру, уменьшение полярности растворителя увеличивает вероятность течения реакции через ионную пиру и, следовательно, вероятность син-присоединения.

О

Мен,),

син-Присоединение при галогенировании возможно также при проведении реакции в достаточно основных растворителях, где возможно образование промежуточных сольватоаддуктоп, а затем их взаимодействие с нуклеофилом по типу $НЧ замещения, например:

+ а, + не

сГ • .

Промежуточный сольватоаддукт был выделен [140[.

Все предыдущее рассмотрение было основано на предположении, что стадия образования о-иомплекса является необратимой*. Работы последних лет косвенно показывают, что в некоторых случаях бромониевый ион может распадаться с образованием олефина, а это может вести к сгереои.зомернзашш- последнего.

m

Так было показано [44, 1987, т. 109, с. 5ISJ, что в следующей! реакции наряду с дибромидом образуется стильбеш

СбНЛНПг—СН-СН,

OHj

'<:— QHsCHBr—СНГ-CI U

Если образование иона затруднено, разрыв С—С-связи с обра чованием связи С—Hal возможен при одновременном взаимодействии с нуклеофилом (пуш-пульный механизм), в качестве которого может выступать вторая молекула галогена или галогс-нид-ион. Кинетическое уравнение в этом случае имеет вид

t [Г.=С] |11а1)г (XV-2)

—- СПьСНВгС!

С

Сг,НлСНВгСНВгС»Н» СН:СН=СН- СПб

Br^CKiCIJOH

гг*г

0*ВГ

ОС'

вг

авг » OBs

Это свидетельствует о том, что образующийся на цервой ста*! дии катион может не только присоединять бромид-ион, но и| отщеплять Вг 1. Следовательно, и стадия присоединения Br h к| стильбе ну должна быть обратимой. Это приводит к тому, что при бромировании чке-стнльбена до незначительных конверсии происходит стереоизомеризация исходного олефина, и в реакционной смеси накапливается тпшй-стильбен. Возможность от-f щеплеиия Вг' от бромониевого иона была обнаружена и в еле/ дующей реакции [44, 1984, т. 106, с. 4515]:

ососн

Вг + Вг

Вг,

О

Если п

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с в москве цены свао
акустическая дверь
Рекомендуем компьютерную фирму КНС, промокод на скидку "Галактика" - купить моноблок леново в интернет магазине в москве с доставкой по Москве.
канальный вентилятор 400

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)