химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

молекулярных орбиталеи см. в |10|). »»- . Простейшими представителями антиароматичеекпх сиелине-ВИЙ, содержащих 4л-электрона, являются циклопропеиильный анион (I) и циклобут.адиен-1,3 (П):

Н-„ Л1

. V

/

вн

Получить циклопропеиильный анион в виде компонента соли не удается Вывод о его чрезвычайно малой стабильности можно сделать на основании данных по кинетике дейтерообмеиа в присутствии оснований. Этот процесс протекает по следующей схеме:

4 ВО

RD + B.

быстро

Медленная стадий образования аниона определяет скорость процесса в целом Если R не способен к существованию, то

47

ил!

т

" Н* ° "° "Р"исходит. Экспериментально показано, что

le™uT?»ZJT%aTe Т Я1°Ке угЛРР°да ™"роотр„ца-тельньк группы (С=0, C_N). вступают в реакцию обмена но крайне медленно, что указывает на' исключ^ьно МаГк ста ТЖЧ™"° образующегося аниона. Так, об ен Н

ме^ннее^ем Г°Т''К-11«ПРШ,СНС(,П> пРотска" « *>000 раз медленнее, чем в дифенилбепзоилциклопропане(IV) (энергия

Ill

с6н5

IV

Очень большая нестабильность циклопропенильного аниона обусловливает очень малую кислотность соединении этого ряда. У триметилциклопропена p/Gss65 или больше.

Циклобутадиен-1,3 является простейшим незаряженным соединением, которое, в соответствии с теоретическими представлениями, должно быть антиароматическим. Циклобутадиен-1,3 в чистом виде до настоящего времени не получен. Спектроскопическими методами удается зафиксировать в растворах лишь комплексы его с различными электроноакцепторными молекулами:

Такие комплексы получают при фотолизе ангидридов двухосновных кислот, содержащих в качестве заместителя цикло-бутеновую группировку; фотолиз замороженных растворов этих соединений проводится при низких температурах [34, 1974. т. 86, с. 491; 52, 1976, т. 41. с. 3058; 55, !976, с. 3594J.

Циклическим соединением, имеющим 8 р-электронов, является цнклооктатетраен:

/У \\,

Атомы углерода в циклооктатетраене не находятся в одной плоскости, и углеводород в целом имеет форму ванны с чередующимися простыми и двойными связями. Поэтому молекула не проявляет антиароматических свойств и относится к неароматическим циклическим соединениям, имеющим все атомы углерода цикла в состоянии зр^гибридкзации. Энтальпия образования

_,ктатетрасна лишь незначительно отличается от вычисление аддитивной схеме. Но своему химическому поведению тюМобен алифатическим непредельным соединениям.

ароматичность

.В некоторых случаях образование замкнутой ароматической нстемы электронов возможно даже тогда, когда цепь сопряжен--:;%ых п-связей разорвана включением в нее насыщенного фраг-ЗДекга. Если, тем не менее, за счет благоприятного геометриче-..cjtoro строения цикла отдельные л-орбитали сближены в пространстве, они могут эффективно перекрываться, и это приводит к обра-'•"зоваиию делокализоваиных систем, называемых гомоароматиче"сними |1S, 1969, т, 23, с. 141; 44, 1959. т. 81. с. 6524]. Примером

гоиоаромлтическои системы является циклооктятриенильныи, или т^шотропилиевый ион [12, 1984, т. 17, с. 347]: Н

;>» Стабильность данного катиона достаточно велика, и он был •^.изолирован в виде соли [44, 1962, т. 84, с. 2842]. Доказательства > ароматичности гомотропилиевого иона получены на основании .-.диализа спектральных п кристаллографических данных.

Для нейтральных молекул четкого доказательства их стабилизации в результате гомоароматичности не получено, и в на-' стоящее время считается [44. 1981, т. 103, с. 1375], что она важна Только для ионов.

ПРЕДО IA BJI СИ И Е О НЕЦЕЛОЧИСЛЕННЫХ КРАТНЫХ СВЯЗЯХ

. , При рассмотрении строения сопряженных углеводородов мы . видели, что сопряжение не приводит к существенному изменению свойств молекулы, зависящих с/г общей электронной энергии -{?^{энергия образования, длины связей и т.д.). Вследствие этою, ' /хотя частичная делокализация л-электроков за счет сопряжения jAe происходит, она ,не сказывается существенным образом на -•коллективных свойствах молекулы, и строение молекулы можно 'достаточно точно описывать, используя представления о цело-численных связях, т.е. двухэлектронных двухцентровых связях. Только в тех случаях, когда рассматриваются свойства молекулы, определяющиеся энергией отдельных молекулярных орбиталей (поляризуемость, потенциалы ионизации), используемая - модель перестает давать хорошие результаты.

_ Иная ситуация возникает, если л-орбитали кратной связи взаимодействуют с неподеленной парой электронов гетероатома,

например, в соединениях типа СП^СН—X, где -X = NR2, ОН (алоген и т.д. Энергия неснязывающей орбиталн, на которой находится неподеленная пара электронов, существенно выше чем энергия связывающих я-орбиталей. В результате имеется значительное взаимодействие неснязывающей орбитали не только со связывающей я-орбнталью, но и с разрыхляющей л *-орби-талью Последнее приводит к уменьшению суммарной электронной энергии:

В результате происходит уменьшение суммарной энергии электронов по сравнению с молекулой с локализованными связями. Это различие в энергиях называется эне

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на концерты анни лорак
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж винтовые - быстро, качественно, недорого!
больные дети челябинск
скамейка парковая «лукоморье»

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)