химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

p>СНК-.Н-СН, CfH5C|C.HI)--e-.HJC.r,H^H ,-СН-СН,

,'' ,„з ', -m.uf ( 7,92-НГ <«№)

1,53-10 1-й I 3,23-10" (траке)

Таким обра»м, введение заместителя в «-положение очень си 1ГУВЁ— ет скорость реакции, тогда как при введиши

LPcor=cn cTe"-a= «р~и

:Z7^Z ^,1ГХсойРошо Р^Г-;^к-Г^Го

катион имесг открытую структуру. Но образование открыл.

405

катиона не может объяснить преимущественного образования продукта «яги-присоединения в последнем случае [44, 1978,1 т. 100, с. 7645).

Подобные особенности процесса связаны с тем, что, crpoeJ ние образующегося катиона существенно зависит от природы зя-| местите.тей при двойной связи. Если заместители при а-fj-атомах углерода в значительной степени различаются по способ-j ности делокализовать положительный заряд, логично предположить, что мостиковый ион будет иметь несимметричное строение. Больший дробный зарнд 6+ будет сосредоточен на атоме, связанном с электронодонорным заместителем, который способен к делокализа ции положительного заряда, и порядки связей атома брома с двумя атомами углерода будут различаться [44, 1981, т. 103, с. 5388; 52, 1979, т. 44, с. 1173]:

Вг ,

R—СН— fcH,

При этом даже для сильно несимметричного мостика будет ' преобладать анги-присоединение, так как при енн-пригоеди-", нении конечный продукт образуется в невыгодной заслоненной

коиформации.

Если заместители при атомах углерода двойной связи очень ? сильно различаются по донорной способности, открытый карбкатнон может стать более выгодным, чем мостиковый, и реакция присоединения в этом случае должна идти нестереос пецифично.

СНвГ.н=<:н—аь+вг

Действительно, в реакции

? СНгСНВг—СНВг -СН,

цис-мзомер дает соотношение ЗРИТРО- и грео-днбромидои 17 : 83, а транс-изомер -?? 88 : 12, т. е. реакция идет как онгн-нрисоеди-нение. В то же время для «метоксипронзводиого

СНаО—СеН,—С Н=СН—СНа

образуется равновесная смесь изомеров. В этом случае за счет. большого + С-эффекта метокенльнон группы более выгодным оказывается открытый катион [44, 1968. т. 90, с. 4429].

Таким образом, в зависимости от строения углеводорода,

реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы за- '

местителей при двойной связи, и связь С- Вг в меньшей степени '

образована с атомом, способным лучше стабилизировать положительный заряд. На второй стадии нуклеофил взаимодействует

именно с этим атомом, что и обусловливает направление при- !

соединения в соответствии с правилом Марковникова. ;

m

fc <:,г.»

\

Относительная стабильность классического и мостикового ионов может изменяться и при варьировании растворителя. Так как в классическом ионе положительный заряд локализован в большей степени, можно ожидать,, что увеличение полярности растворителя будет в большей степени стабилизировать классический ион, чем мостиковый, и симметрия иона будет изменяться, приводя в результате к потере стереоспецифичности присоединения. Действительно, в малополярных растворителях при п рисоединении брома к чос-стнльбену реакции идет стереоселективно, и преимущественно образуется бромид IV. В'высокополярных растворителях образуется более стабильный МЕЖ>-дибромид V [44, 1987, т. 109, с. 515: 52, 1962, т. 27, с. 4523]:

вг

СН,-, /V-. .'C.Hs„

,C»!1,

Дальнейшие исследования позволили установить, что реакция галогеиирования может идти нестереоспецифично даже в том случае, если переходное состояние имеет мостиковую структуру. Для установления строения активированного комплекса были сопоставлены разности энтальпий образования и энтальпий активации стереоизомерных олефинов. Если переходное состояние имеет вид, близкий' к открытому иону, то цые-изомер должен реагировать быстрее, чем граяс-изомер, так как стерическое отталкивание заместителей, дестабилизирующее ^вс-олефин, уменьшается в переходном состоянии. Если же активированный комплекс имеет мостиковую структуру, то за счет сближения заместителей энергия отталкивания в переходном состоянии увеличивается, и цш-изомер должен реагировать медленнее,- чем транс-изомер. Как видно из приведенных ниже данных, во всех случаях энтальпия активации меньше для т-ронс-изомера. что подтверждает предположение о мостиковом переходном состоянии [52, 1973, т. 36, с. 2405):

4.0 1.2 9,9 13,3 1.2

ю-ььсн—ГН=-=СН-СН|СН,Ь 1гН.1чСг--СН™СИ—CjH,

C,Hv-CH=OH--CСгНь-СЦ—СН—CcHs

(лягени'»-^"»6!"'?»»» *АН~' ~Л"" 8.2 21,4 43.9

32,6 43,0

407

В то же время для двух последних олефинов реакция идет нестереоспецифиино, что свидетельствует об образовании открытых ионов. Это кажущееся' противоречие объясняется тем, что кинетика процесса определяется строением активированного комплекса, а стереохимия — строением интермедиата. Мостиковое переходное состояние далее может приводить к открытому карб-катиопу, что и вызывает потерю сп-реоепеннфи чноети процесса, i

;с с ц

До сих пор мы предполагали, что на скоростьопределяющей'! стадии образуется свободный карбкатион (мостиковый или от-1 крытый). Однако образо

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Ящики для игрушек Erbesi купить
щит приточной вентиляции на zen
вывески на заказ цены
таблички на бензовоз нового образца купить в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)