химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

тавления о механизме] реакции.

СТЬРЬ'ОХИМИЯ [11>ИС.О[.ДИН1 ПИЯ I АЛО! снов и пинятиг О МОСТИКОВЫХ ИОНАХ

Если бы реакция присоединения проходила через образовав иие классического карбкатиона, можно было ожидать, что реакция? будет неетереоспецифичной, так как плоский карбкатнон долженщ равновероятно атаковаться нуклеофилом с двух сторон (аналогия с мономолекулярным нуклеофнльным замещением). В то жевремя^ хорошо известно, что во многих случаях реакции присоединена * идут стереоселективно. Как правило, реакции присоединения! галогенов протекают с образованием анте-аддуктов. Так, при прв-1 соединении брома к ацетвлендикарбоновой кислоте преимуте ' ственно образуется дибромфумаровая кислота:

НООС—С—Вг Вг—С—СООН

70 %

НООС—C=sC—СООН+Вг "|| +|

Вг—С—СООН Вг—с—о.сюн

30 %

При присоединении брома к стереоизомерным бутсна«Н реакции практически полностью идет как онти-присоединен! [44, 1969, т. 91, с. 1477]. Стереоселективно протекает и присоея пение брома к другим олефинам [44, 1987, т. 109, с. 515). Во можные случаи стереоселективно! о течения реакции с преим^ мест венным образованием продуктов сын-присоединения буД рассмотрены ниже.

Для объяснения стереохимичеекого течения реакции прио единения галогенов Робертсом и Кимбаллом [44, 1937, т. Вй с. 947] было высказано предположение, что образующийся М первой стадии катион имеет мостиковую структуру:

Вг вг

Атака нуклеофнла - вто^й ~г ^^"Г^

со стороны, противоположной ностику, что , да.

ВГ

Н-. /*\

Вг У О?- н с--с'—CVi,

/ \

СИ, Вг

;с-г.

Нч.

си/

\

ориентацию «Р^^^ТнТ.- ^5,Н-Д«бромбутан: пять рацемический, а транс и> и=«

А

л:н3

?сн.

/СН,

1- Вг,

сн.

СИ

- не с—н

/ \

С II

е ионе

ч /\,'П

пр~ м-леиов^^^вив^.ны^к как дак>т два

„овать в реакции взаимодействия адамантилвденада Смом [48, 1969, с. 9071 и хлором [52, I960. 45, 55, 1970, с. 4579];

По— вторая стадия -в этом случае затруднена по "еРи^ески б> онневого „она иГ^Г=« Z^T^ZTF(, 1 ,ь,л? подтвер "^кристаллограф™

сукЖ^Гв^'^ГХёстителей при кратной связи на

4ГВ

скорость присоединения. Было показано, что скорость бромир вания для производных этилена является линейной функцией] числа мет ильных групп при двойной связи [55, 1963, с. 1325;" 55, 1965, с. 1217). Если реакция идет через открытый ион, при переходе от CHr -<"lb к СНг=СН—СНз и, следовательно, от

CHsBr—СН2 к СН2Вг—СН—СНз мет ильная группа оказывается! у катионного центра и сильно стабилизирует катион. В то же время] при переходе от нзобутклена к триметилэтилену

-Clh

СН, СН.

\ +н* Х+

JC— СН, —- — ч".сн> сн/'

хс=сиСН,'

Н\а»'

Y

стадия взаимодействия с нуклеофилом фактически является бимолекулярным иуклеофкльным замещением по атому углерода с атомом галогена в качестве уходящей группы. Можно ожидать, что замещение будет идти с большей скоростью по менее замешенному атому углерода (ср. стр. 3201 и в продукте сопряженного присоединения электрофил окажется у более замещенного атома углерода. Действительно, такое направление процесса

чарактерно для присоединении арилсульфенилхлоридов, где образование симметричного мостикового катиона наиболее вероятно

(39, 1976, т. 54, с. 12531:

с,тш

новая м стильная группа находится у р-углеродного атома и стабилизирующее влияние должно проявляться значительно сла<1 бее. Одинаковое увеличение скорости свидетельствует о равнее! правности мет ильных групп, что возможно в мостиковом катиоиеЦ но не возможно в открытом.

В реакциях присоединения к соединениям типа RCH=CHF наблюдается хорошая корреляция скоростей с суммой п*-коИ стант заместителей (если учесть стерические эффекты). Это такж$ хорошо согласуется с «равноправностью» заместителей при дву| атомах узлерода [37, 1968, с. 2094; 52, 1979, т. 44, с. 2758; 1978, т. 34, с. 2021],

Успех рассмотренных представлений привел к тому,» что" стереоселективнооть реакций присоединения галогеноводород также стали трактовать в рамках представлений о мостиком) катионе:

Ц

R СН—fc.4—В

Однако представление о симметричном "мостиковом катио как интермедиате во всех реакциях электрофильного присоед нения оказалось слишком упрощенным дли реакций присо нения галогенов и, вероятно, просто неверным для реакций n[f соединении галогеноводородов и других сильных кислот.

Прежде всего необходимо отметить противоречие, в кото arrynaiT гипотеза об образовании симметричною мостиков иона с результатами по ориентации присоединения. Если ция действительно осуществляется через симметричный ион

4U4

SCffbCI

II

к-сн-снг+я-а&л,5С1 — * тс —СНг

R

Вт* "A II

СИ,

да

62

RUI-CH,CI+RCHfl .CHr-S-C.H.CI

23 77

QI(CHil:

n

№0

Окглинснно

О том что симметричный мостнковый катион образуется дал?коТж во всех реакциях, свидетельствуег и c=^e™e сияния введения ыетидьнои группы в а- и М°™^и" ™ «я скопость электрофильного присоединения, ниже приве IZ ko„cSh« скор?осг?« бромиговання этих соединении в метиловом спирте [52. 1979, т. 44, с. И 73]:<

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из гортензий в люберцах
купить оттеночные линзы ultra flex
профбухгалтер дистанционное обучение купить диск
курсы powerpoint в москве 7 ноября

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)