химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

рисоединения активно изучается [57, 1983, т. 15, с. 249].

Fl I ИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННОГО ПРИСОЕДИНШИЯ И «АНОМАЛЬНОЕ» ГАЛОГЕНИРОВАИИЕ

RCH—СНз

RCHX—СН3.

Представление о карбкатионном характере переходного со;| стояния в рассматриваемых реакциях дает возможность правила но предсказать ориентацию при присоединении к несимметрично! замешенным олефинам, закономерности которой были сформулированы Марковниковым около 100 лет назад: при присоединении.! галогеноводородов и воды отрицательный элемент присоедини-.! ется к наименее гидрогенизнрованному атому углерода. Если Г предположить, что строение активированного комплекса близко к ] карбкатиону, очевидно, что присоединение электрофильного агента , ?(например, протона) должно идти преимущественно с образованием более стабильного катиона. Поскольку увеличение числа • алкильных заместителей при катиониои центре стабилизирует карбкатион, протон должен присоединяться к менее замещен, ному атому углерода:KOH = CHi + НХ •

СНАСНХВГ

Аналогично должно идти присоединение к винилгатогенидям,* так как в этом случае образующийся катион может быть стабилизирован за счет + С-эффекта галогена:

СТЦ—СНВГ + НХ

Если же заместитель проявляет значительное электроноакчЯ цепторное .тействяе, ориентация присоединения может нзме-,; питься.

-CIIi

Известно, что присоединение галогеноводородов и воды к сое-1 динениям типа СН?~СНХ (где X —СИ. СООН, CF3) идет против' правила Марковникова. Этот результат также может быть предсказан па основании карбкатионного механизма. Так, при присоединении протона к трифторпропену

fck— сн— АИ fcK—CHJсопряженного присоединения;

СН-=СНг+Вг2+СГ >- СН,Вг—CHjCl

C*HsCH = CHi+Br,-(-CH,OH »- СеН,СН(ОСИ,)СНгВг

СН, = СН8+Вгг+СН,СООН ? CHrBr—CHiOOCCHs

Образование таких соединений, а также ориентация присоединения хорошо трактуются в рамках карбкатионного механизма. Первоначально образующийся катион должен конкурентно реагировать со всеми нукдеофилами, присутствующими в растворе (таким образом, вторая стадия реакции электрофильного присоединения аналогична быстрой стадии S„ 1-процесса).

На возможность образования карбкатнона в реакциях присоединения указывает и наличие перегруппировок. Известно, что первичные и вторичные катионы, содержащие в а-положении к гяряженному атому углерода четвертичную группировку, легко перегруппировываются в более устойчивые третичные:

R

R—С—СИ—R —? R—С—СН—R.

К

Было показано, что при присоединении галогеноводородов и воды к грег-бутилэтилену реакция сопровождается частичной перегруппировкой [44, I9G9, т. 91, с. 3865];

(СН,),ССН = СНИ-НС1 ? (СН:,)аСНС1СН.,+ (СН.,)гСС1СН(СН,)г.

Это согласуется с промежуточным образованием карбкатнона.

В рамках карбкатионного механизма хорошее объяснение получают реакции «аномального присоединения» [II, 1966, т. 35,-с. 853] ? Известно, что при взаимодействии изобутилена и других олефинов с дизамещенным атомом углерода при двойной связи дпхлориды образуются в незначительном количестве, а в качестве основных продуктов получаются непредельные хлориды [27, 1938, т. 8, с. 1062, 1232]:

первый из катионов будет энергетически невыгоден из-за электро-;' статического отталкивания двух-находящихся рядом положителЬЧ.З но заряженных атомов углерода. Во втором катионе отталкива.Ч ние значительно меньше, что и обусловливает присоединение^ против правила Марковникова.

При изучении присоединения галогенов в растворах было*| обнаружено, что в присутствии нуклеофильных агентов (галок нид-аннонов, воды, метилового спирта и т. д.) наряду с дигалой генидами образуются продукты, в состав которых входит «по-'! сторонний» нуклеофил. Реакции такого типа называют реакциями

При рассмотрении нуклеофильных диссоциативных процессов мы видели, что наряду с протеканием реакции замещения (SA I) образующийся карбкатион может вступать в реакцию отщепления (/;). Можно предположить, что и в данном случае на второй стадии катион может стабилизироваться за счет не только присоединения нуклеофила, но и отщепленияятротона. Увеличение протеем»

низании атома в а-положении к карбкатиониому центру приводи* к росту доли аномального присоединения, что согласуется с пред| ложенным механизмом. Таким образом, здесь наблюдается аналогия с реакциями электрофильного замещения в аромати| ческом ряду. В случае реакций электрофильного замещения^ образовавшийся катион почти всегда стабилизируется за cwij отшепления протона, так как этот процесс сопровождается обра С зованием весьма выгодной энергетически ароматической системы! а присоединение нуклеофиле • происходит редко. В реакциях! электрофильного присоединении к непредельным соединениям' как правило, более выгодным является взаимодействие с нуклесн филом, но возможно и отщепление протона.

Казалось бы, карбкатионный механизм полностью согласует-! ся с экспериментальными данными. Однако изучение стереохимии! процесса показывает, что ситуация значительно сложнее и тре-1 бует введении уточнений в наши предс

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Биметаллические радиаторы
ванны jakuzz
ghbnjxyst ecnfyjdrb kbntytl
1001112

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)