химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

нитровании азотной кислотой, был сделан вывод, что реакция и в последнем случае идет через катион-радикал.

По мнению сторонников этого подхода, механизм реакции подтверждается тем, что есть корреляция между распределением изомерных продуктов замещения и спиновой плотностью в соответствующих положениях катион радикала. Кроме того, как и следовало ожидать реакционная способность ароматических соединений меняется параллельно с изменением их потенциалов ионизации [44, 1981, т. 103, с. 7240]. (Противоположная точка зрения высказывается в [54, 1987, т. 43, с. 4035].) Некоторые исследователи придерживаются мнения, что одноэлектронный перенос с образованием катион-радикала является обязательной стадией всех реакций электрофильного замещения [129)

Хотя возможность такого течения реакции не вызывает сомнений, попытки продемонстрировать универсальность этой схемы пока оказываются неудачными. Так, в реакции нитрования бензола не был обнаружен эффект химической поляризации ядер. Не удается получить доказательств существования радикальных предшественников о-комплексоп и в других случаях [174, с. 231] ?

Таким образом, роль процессов одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного ароматического замещения нельзя считать окончательно установленной.

I" л и в а XV

АССОЦИАТИВНЫ! ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫС: ПРОЦЕССЫ. РЕАКЦИИ ЭЛСКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ Л

В настоящей главе будут рассмотрены реакции;

RCH —CHj+XV ? RCHXCH-Y.

ГДЕ XYEHAL,. HHOL, Н.О. FISC.L, MOHAL И Т. Д.

Все эти реагенты являются электрофильными, о чем скиде-, тельствует большое ускорение реакции при введении в молекулу субстрата электронодонорных заместителей . например:

с—тс

. I

С:'

Г. Ti

? I

С:—У /\

первоначально при взаимодействии л-системы с элек! рофиль-ным реагентом образуется д-комплекс, который далее перегруппировывается в ст-комплекс карбкатионкого типа. Далее,- в отличие от реакций электрофильного замещения, не происходит отщепления протона, а идет присоединение нуклеофнла, находящегося в растворе, с образованием продукта присоединения:

ХС—CQ + Х—Y ;КУХ--\(XV-1)

0с=с0

ХАН,СН=АЬ , продукты

XCJLJCH==C:HJ(^,J'o0J, Приду™

НрОду К'

р= -4.К |44. Ют. т. 106, с. 48461 Г" - '.2 [52, №Я0, г. 45. с. 2377] V - -14 [S2, 1962, Т. 17, с, 775]

XC«H,CH=Cll! — Х, + А1ХЯ

Такое влияние заместителей наводит на мысль, что реакция! протекает за счет взаимодействия свободной орбитали реагенте! с л-орбнталью непредельного соединения, т. е. реакцию можноя рассматривать как взаимодействие основания Льюиса — непре-У дельного соединения — с кислотой Льюиса — электрофильным! реагентом. В качестве последнего может выступать протон или! другие катионы, а также молекулы, имеющие низкие но анергии.! свободные орбитали, такие, как молекулы гало.гена. Это < ли * 'J ложение согласуется с тем фактом, что как протонные кислоткИ так и кислоты Льюиса обычно катализируют реакции электрог| фильного присоединения. Так, при взаимодействии кислот Льюнс с молекулами галогенов возможно увеличение электрофнльнос реагента за счет комплексообраэовнния;

?Х+ + А1Х,-.

- См. [143-145; II, 1973. Т. 42, г. 154В; 11, 1983. Т. 52, с. 4553; 13, 1975, i с. 43В; 26, 1977, Т. 22, с. ЗЛО].

По аналогии с реакциями электрофильного замещения в арома тнческом ряду можно предположить, что реакции электр* фильного присоединения будут идти по следующему механизм

Можно ожидать, что как стадия образования п-комплекса, так и стадия взаимодействия катиона с неуклеофилом будут быстрыми, и скоростьопределяющей будет стадия образования карбкатиона,

С данной схемой хорошо согласуется большое влияние заместителей на скорость реакции, лучшая корреляция с п+-ксн-стантами Брауна, а также зависимость скороеiи реакции от полярности растворителя 144. 1975, т. 97, с. 1974];

Растворите* Н,0 50%-й СЬЬОН CF,CH,OH СН.ОН CHiCCXHl

* (25"С), 2,5-Ю' 8.15- 10» 6,85-10< 3,Н.10!" 1,13

л/(мсшь'с)

Y 3,4 1,97 1,04 —1,08 -1.64

При увеличении полярности среды (ионизирующая сила растворителя Y увеличивается) скорость реакции растет.

О карбкатионном характере переходного состояния в реакциях электрофильного присоединения свидетельствует и хорошее соблюдение для этих реакций уравнения Грюкпальда — Уни-стейна [38, 1968, с. 3797],

В случае использования малореакпионноепособных олефинов образование л-комплекса было подтверждено спектроскопическими методами [44, 1982, т. 104, с. 7599; 44, 1985, т. 107. с. 2464; 51, 1983. с. 1079, 1087;-104, 1981, т. 103. с. 2783]. Многие исследователи рассматривают эти комплексы как комплексы с переносом заряда. 'Константы образования этих комплексов малы, и они образуются на быстрой предравновесной стадии. Поскольку образование таких комплексов — экзотермический процесс, некоторые реакции Электрофильного присоединения характеризуются кажущимися отрицательными энтальпиями активации [II, 1984, т. 53. с. 721; 51, 1983, с. 1079, 1087]. Роль комплексов с переносом заряда в реакциях электрофильного п

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подставка для телевизора bdi valera 9729 chocwn
диван в кинотеатр
ticket system of a down
Кровать Baby Expert Serenata

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)