химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ющихся орто-, мета- и «ара-изомер определяются различиями в энергиях переходных состояний следующей быстрой стадии, которая не влияет на суммарную скЧ рость.

Несоответствие между позиционной и субстратной селектив моетью может быть также связано с тем, что первоначально, скоростьопределяющей стадии, о-комтглексы образуются неселч-Я тивио, а затем, на быстрой стадии, происходит перегрутшровк в более стабильный о-комплекс Установлено, что в аренониев-., ионах достаточно часто происходят перегруппировки за I—2-сдвша одной из группировок [I74]:

Таким образом, место первоначальной атаки электрофил не обязательно соответствует строению о-комплекса, образуй шетося на последующих стадиях реакции. Так, при взаимодтьГ ствии пеитаметилбензола с азотной кислотой в фторсульфоной кислоте первоначально образуется аренониевый ион III, которч далее перегруппировывается, и конечным продуктом реакц является нитросоединсние. соответствующее атаке иона нитрон на незамещенное положение субстрата [30, 1973, с 2163]: присоединяется по С—С-связи ароматического кольца:

Образование такого комплекса осуществляется за счет взаимодействия свободной орбитали электрофила с высшей занятой орбиталь» ароматической молекулы. Ниже изображены высшие занятые молекулярные орбитали бензола с электронодоиорным (V) и электроиоакДепторным (VI) заместителями:

СИ» NOz

о 6

При взаимодействии электрофильного агента с молекулой толуола должны образовываться два изомерных локализованных л-комплекса:

NO а

нас

1!.чС

II.' '.А .•< <:>

НзсА^Н, „ { . . ,

СН3 ' СН3 СИЯ СНэ

Аналогичные перегруппировки характерны и для других чониевых ионов. По миграционной способности группировки р& полагаются в следующий ряд f 174]:

Br>H>NO.>Ci>CtHs>CHj.

Отсутствие соответствия между стабильностямн изомере п-комплексов и соотношением образующихся изомерных прод той может быть связано и со следующим обстоятельством, показано в работах [28, 1981, т. 17, с. 1945; 28, 1983, т. 19, с. Ш ряд данных по селективности реакций электрофильного замещен может быть количественно интерпретирован, если нредполоишЯ что скоростьопределяющей стадией является образование лока' зова иного л-комплекса типа IV, в котором электрофильный аг

СНз

Первый из них .может давать продукт орто-замещения за счет образования как о-комплекса VII, так и клео-комплекса VIII, который далее перегруппировывается:

НзСч

Из второго комплекса могут образовываться продукты мета-и яара-замещения:

395

При взаимодействии молекулы нитробензола с электрофи ным агентом первоначально образуется локализованный Л-KOMJ леке IX, который может превращаться в комплексы X и XI и дал! непосредственно в продукты орто- и яста-замещения. Продуй «ара-замещения образуется за счет последующей перегрупп ровки комплекса XI (1—2-сдвиг группировки Е):

Последующая рекомбинация катион-ради кала и радикала Е приводит к образованию о-комплекса;

+ Е

Возможно, именно с таким течением процесса связан факт, что при нитровании ароматических молекул с заместителя ми, проявляющими большой —С-эффект (CN, N02|, при преиму" щественной лета-ориентации количествоорто-нзомера обычно зна| чительно больше, чем количество пара-изомера.

Роль локализованных л-комплексов в' реакциях электрофил* ного замещения в ароматическом ряду требует дальнейшего из/Я чения.

Еще одна причина несоответствия между внутрнмолекулярно и межматекулярной селективностью может заключаться в том, чт в случае непользования очень активных электрофильнмх агенте реакция может осуществляться при каждом столкновении pearfttj рующих молекул, и скорость реакции определяется скоростью дне] фузии, или скоростью образования «комплекса соударения* [ 12, 1976, т, 16, с. 807; 47, В1068, с. 800; 47, В1969, с. I ], Естее * пенно, что при этом субстратная селективность очень мала. В • же время позиционная селективность по-прежнему определяй ся относительной стабильностью соответствующих гт-комллексо». Было показано, что высокая позиционная селективность в реакций нитрования соблюдается и в условиях диффузионного контрол [48, 1974, с. 382].

ИОН-РАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗЛМГ1Ц1 11*4

В последние десятилетия рассматривается еще один возмож! ный механизм взаимодействия электрофильных агентов с аромпщ ческими субстратами. Предполагается, что первоначально обрЩ зуется донорно-акцеиторный комплекс, в котором осуществляет^' одноэлектронный перенос с образованием ароматического катио радикала [12, 1987, т. 20, с. 53; 44, 1977, т. 99, с. 5516; 54, 197 т. 29. с. 579]:

+ ЕC(NOA)*

В ряде случаев были получены косвенные доказательства того, что реакции элею рофнлыюго замещения действительно могут идти по этому механизму. Например, было установлено [44, 1987, т. 109, с. 523», 7824 [,~ что взаимодействие алкоксибекзолов с тетранитрометаном идет через стадию образования катион-радикала:

, NCV - C(NOB)3

OR

Поскольку распределение изомерных нитросоединений, образующихся в этой реакции, совпадает стен, которое получается при

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг виниловый комплектующие цена уфа каталог
мануальная терапия цена
стул dik ся 02
yellowcard санкт петербург

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)