химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

, которое повышает эьергию о-коинлекса и ведущего к нему переходного состояния, Это особенно ясно видно при сопоставлении реакционной способности алкилбен-золов (см. стр. 386).

Роль стерических влияний <гем больше, чем ближе переходное состояние к «комплексу Ниже показано соотношение изомеров (в %) при арнлеульфониронянии толуола ядернозаметенными фенилсульфохлоридами в притствии хлорида алюминия, ьогча наиболее вероятно, что электрофильььгм агентом является ионная пара ArSO-j AICU" [12, 1971, т. 4, с. 240]:

B-NOjCeHjSOsCl n-ClCeSLSOjCI CtHsSOzCl n-CHjC.H.SOjCI я-СН,ОСоН,50,С1

При введении электронодонорных заместителей в аромат чес кое ядро арилсульфохлорида стабильность ионной пары уве чивается. Это приводит к тому, что переходное состояние пр ближается по строению к а-комплексу. Чем ближе перехода! состояние к о-комплексу, тем больше стерическое взаимодействц между входящей группировкой и заместителем, находящим в орго-положешш (можно считать, что заместители и сулы{ хлориде, находясь в даро-лоложении, практически не изменяй его эффективного объема). Таким образом, введение электрон донорных заместителей должно приводить к уменьшению веро*^ ности орто-замещения, что и имеет место в действительное. Кроме того, можно заметить, что приближение строения перехо. но го состояния к строению п-комплекса увеличивает субстратную селективность (отношение ?ьн,сн,/Ае,н„ растет).

Количество орто-изомера уменьшается при увеличении обть*|( реагента. В то время как при алкилировании соединении С«] получаются значительные количества орто-ироизводных, ори ад, тилировании oprn-изомер практически не образуется. Это связей с тем, что комплекс реагента с молекулой хлорида алюминв имеет значительно больший объем в случае реакции ацетилир вания. При реакциях алкилирования количество орго-изоме макстш&тьно в случае первичных алкил|алогенидов имеюи минимальный объем.

При рассмотрении соотношения орто- и >юро-изомеров, обрЯ зуюшихсЯ при нитровании гадогенбензолов, следует иметь в вид два фактора. Во-первых, эффективный объем атомов галогене увеличивается от фтора к иоду, что должно приводить к увеличу нию отношения пара/орто. Во-вторых, за счет полярного эффе1Я| галогена opro-положення должны быть дестабилизированы сущ ствешю больше, чем гшра-иоложення (С-эффект затухает с рА стоянием значительно слабее). Этт эффект должен приводя) к росту отношения пара/орто по мере увеличения F-ЧФФЕМ галогена, т. е. от иода к фтору. Таким образом, эти факт действуют в противоположных направлениях. Анализ экспеО ментальных данных (см. стр. 380) показывает, что второй из Щ смотренных факторов является преобладающим.

аномальная селективность в реакциях электрофильпого иаммньния

В некоторых реакциях электрофильпого замещения с оч реакцнонноспосоОиыми реагентами отсутствует соответствие i ту внутримолекулярной (позиционной) и межмолекулярной (субстратной) селективностью. Так. при нитровании толуола тет-рафторборатом ннтрония N02+BF4 в сульфолаке образуется 65,4% нрто-, 2,Ь% мета- и 31,5% лира-изомера, т. е. позиционная селективность весьма высока. В то же время отношение реакционных способностей толуола и бензола в тех же условиях равно П>7 [39, 1965, т. 43, с. S279J. Если из этих значений рассчитать парциальные скорости нитрования в отдельные положения толуола, можно прийти к выводу, что мстильная группа в лрто-ппложе-i.ini не только не ускоряет реакцию замещения, но действует в обратном направлении. Аналогичные аномалии наблюдаются и в некоторых других реакциях. Очевидно, что в этом случае субстратная и позиционная селективности характеризуют различные стадии реакции.

Для объяснения этих данных были высказаны два предположения. По мнению Ола, мри использовании весьма реакциои-in,способных реагентов скоростьопределяющей стадией процесса может стать стадия образования п-комплекса [44. 1974, т. 96, с. 28921. При этом субстратная селективность будет определяться относительной стабильностью л-комплексов, которая мало чувствительна к введению заместителей. Перестройка .-[-комплекса в о-комплекс осуществляется на быстрой стадии, ответственной за позиционную селективность. Ола было показано, что при алкилировании бензола и толуола бензнлгалогенилами при смене галогена происходит изменение субстратной селективности, тогда как позиционная селективность остается постоянной. Приводимые ниже данные характеризуют влияние изменения галогена на селеыивноаь алкилировании ароматических углеводородов в нитрометане [44. 1972, т. 94, с. 74481:

А1Ч,

«М1-,ПЬХ 'ч.М-.0!ь/^НГ

предположить,

К ели схеме

В«лот изомеров, % орт мети пари

I

+• R+A1X4

Можно объяснить тот факт, что изменение природы галогена сказывается на субстратной селективности и не сказывается ни позиционной. При образовании п-комплекса из ионной пары

31»

R1 MXi и ароматического углеводорода природа галогена влияв на скорость. Так как эта .стадия является скоростьопределяюще/ межмолекулирная селективность изменяется В то же время ornd сительные количества образу

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Asus X540LJ
купить матрас 180*200
трансфер микроавтобуса в аэропорт
привод электрический 321

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)