химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ОЖЕНИИ бензола, Т. Е. FTO=

= Г.Н,Д>Злачения парциальных факторов скорости могут быть вычислены по формулам ;

о,- C„-; „„/[fM)- m,-^C,-ik„,/\if>, ;>, = C„-0fc,h/in(i.

ГДЕ к,,„ суммарная относительная скорость НИТРОВАНИЙ ( Г,Н,х/&с Н^: С»

С^, С — СОДЕРЖАНИЕ ОР7С-, мета- И ДАРЙ-НИТРОПРОНВВОДНЫК, %.

Аналогичный расчет может быть проведен и для других реакции электрофильного замещения.

Как мы видели, в переходном состоянии в орто- и погю-положи нинх по отношению к реакционному центру локализован яначи тельный положительный заряд, и орто- и нера-замеетителн нахо-лятси п прямом полярном сопряжении с АТЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫМ атомом углерода. Если рассматрива i ь только скорости зах етцения в мета- и пора-положения, где отсутствует стерическое влияние

Т а б л я ц а ХЩ

Реакции

Бромирование Вгг. М %-ц CHjCOOli. 25 °С

Хлорирование С.ЬЛ CII.COOH, 25 4!

Ацегнли|юиание CH^COCl/AlClj, дихлоргган, 25 СС

Хлорирование HOCt/HCILV вода, 25 °С

Бромирование НОВг/НСЮ4. Ы1 %-й ДИОКСИН.

25 *С

Нитрование HNOj/нитрометан, Ш) "?,

Метилирпьдше CIUCI/GaCb, тол>ол\ 25 СС

Реакционные параметры р реакций электрофильного ароматического замещении |I7, i№, i. I, гл. 2]

*сн.сн/*с«и. ] Р- j

fiflfi - 12.J:

344 — tOjtt

128 -9,1?ВО _6,М

36 -«.2 ,

21 -Г..С.'5,5 -3.11'

заместителя, можно ожидать, что будет наблюдаться корр линия между Ig km, и п ' -константами Бранна. Так как в переход ном состоянии локализуется почти целый положительный зар можно также ожидать, что р — функция изменения электронна плотности на реакционном центре — будет иметь большое аС лютное значение и отрицательный знак. Действительно, эти пр ска танин выполняются для всех реакций электрофилыюго арои4 тического замещения (табл. XIV-1).

Если стадия образования о-комплекса является скорости о предел нющей, то между величинами р и отношением пирциалц пых факторов скорости для замещения в пара- и лега-положен,Я должно соблюдаться следующее соотношение:

'к tw/mr) -р(",' —o,f).

Таким образом, между позиционной селективностью, т. е. со ношением пара- и дега-нзомеров, а также субстратной селей тнвностью, мерок которого является величина р, должно соблй даться симбатное соотношение. Действительно, с)шествовав" таких соотношений и их большая общность неоднократно от* чались в литературе [17, 1963, т. 1, с. 35; 44. 1959, т. Ы, с. 332 44, 1979, т. 101, с. 1337]. Наличие отклонений от этого соот_ гаения обычно рассматривается как указание на то, что механик реакции отличается от обычного механизма мектрофнльнв замещения [12, 1971, т. 4, с. 240; 44, 1976, т. №, с. 296]. ;

Для качественного объяснения изменений в абсолютных "3|* пениях р при варьировании строении реагента следует воспо зоваться принципом БЭП и постулатом Хэммонда в расширены трактовке. Сравним, например, хлорирование молекулярным ХД§ ром н хлорноватистой кислотой в хлорной кислоте. В последи случае хлорирующим агентом является CIн н отпадает необ*, днмость разрыва связи CI—CI. Реакция становится менее эн^ терян мной и, в соответствии с постулатом Хэммонда, переход состояние находится раньше на координате реакции. В пе' хпдном состоянии на ароматическом кольце локализован меньший положительный заряд, что н приводит к меньшему зпаче нию р.

При проведении реакции в газовой фазе оi падает необходимость десольватации Электрофнльнот агента, что должно при во дить к уменьшению эндотермнчноотн процесса образования <т комплекса и к более раннему переходному состоянию. Действи . тельно, для реакции нитрования ароматических углеводородов в газовой фазе р=-3,87 [44, 1987, т. 109, с. 5092].

Поскольку как величина р, так и величина re, характеризующая чувствительность скорости процесса электрофилыюго замещения к варьированию структуры дли птициклических углеводородов, зависят от положения переходного состояния на координате реакции, между ними наблюдается параллель |ср. со стр. 390).

При уменьшении эндотермичности стадии образования

л комплекса не только происходит уменьшение селективности реакции, но и понижайся высота актипацногшогп барьера и реакция идет с большей скоростью. Таким образом, реакционная способность и селективность изменяются и разные стороны наблюдается антибашая зависимость между реакционной способностью и селективностью. Это характерно практически для всех реакций электрофильного замещения.

В последние годы с использованием уравнения Маркуса удалось дать количественную интерпретацию изменениям величин р и Г' в реакциях электрофильного замещения \2Ь, 19Ш, т. 20, с. 1143 : 28. 1987, т. 23, с. 1008].

ьлиянич. алмЕслигии-й п\ гнног.итрлышг количество

(НТО- И ПАРА-ИЗОМЕРОВ

Соотношение орта- и «арп-нзомеров в реакциях элекгро-ф ил ыюго ароматическою замещения записи! как от стерических, так и от электронных эффектов заместителей По мере увеличения эффективного объема заместителя количество орга-изомеря уменьшается, так как в приводящем к нему л-комплексе появляется стерическое взаимодействие и холящего заместителя с имеющимся в молекуле

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
краснодар ул.мира продажа гироскутеров точный адрес
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает Samsung ML-5510ND - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.
сковорода томас с антипригарным покрытием цена
электроприводы для вентилей stv/str

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)