химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

же время о-комплекс несколько дестабилизирован вследствие того, что метокейльная группа проявляет — t - эффект - Так как -f С-эффект метоксильион группы превышает ее — /эффект, «> юмплскс при присоединении шпроннй-ка-j иона в «рто- или кя/ч.-положение б\д«1 стабильнее, чем для Ги-нтоли, и реакция жирования б$дес идти с большей скоростью. В то же время парование анизола в мею положение, когда сказывает.-я только — F-эффект метокенльнои группы, долано идти мел-иннее, чем нитроввиис бензола. Таким образом, должны обраэогыяагься продукты opto-н *щг?а-эамещеш1н.

Нитрование хлорбензола. Как н и случае анизола, «-комплекс и соотвег-i гц\юшср сч> перелили ос состояние имеют меньшую энергию при присоединении интроний-ка!нона в opto и /т/1а-полож«ния, чю и прииодиг к opto пара iipven г а пни Однако -г-^-,ФФ1"К1 галогенов, меньше, чем их - Р- <ффект, коюркгй дестабялизнрует катион и ое переходное состояние. В результате реакция идет медленнее, чем для незамещенного бензола, по с о^то-г/ари-орнеитацней:

386

H

N02

?H

NO,

Нитрование бенчоннтрила. В этом случае за счет сильного — Г-эффекта литпбнли (ировакм все три о-комплекса. Однако в случае лрнс'пдиненин нигро-н и й-катиона в ogro- и пара-положении образующиеся о-комплексы дояолнн-|>лы,<1 дестабилизированы, так как при ия образовании существенно умекыля-i-тся сопряжение заместителя с ароматическим ядром, имеющееся о исходном

387

В результате реакция ВО ВСЕ положении ИДЕТ медленна, ЧЕМ для неза^ .ценного БЕНЗОЛА, и образуется проимушеегвенно лк-ти-замещеиное ПРОИЗВОДИ

След} ет обратить внимание, что такои рассмотрение (ton ставленые влияния заместителей на энергию исходного и nepexcS нот состояний, последнее in которых мы считаем близким строению к <т-комплексу) делает ненужным деление эффектов'! статические и динамические и не связывает реакционную cri собность с распределением электронной плотности только а ходном СОСТОЯНИИ. I о что такой подход является плодо!ворнц| показывает следующий пример.

Нитрование ТРНУЕТИЛФЕУНЛАМШЕННЙ-КАТУВНА. Триметнламмонне-нпя RPYND роькя не пбладяег -С-«рфемом it-t-ча очеугствия вакантных свободных о,/ талей и пронапяе! ТОЛЬКО —Г - эффект Исходя юю, ч го ' - эффект 6ttc3fl ) меньшие"! гя с расстоянием, можно ОЖИДЩЬ следующего распределения зарй|Г в ароматическом ядре:

5

Если СЧИТАТЬ 'ПО атака члечгрофильным РЕА^тОад осуществляется вм « максимальной электрон ИОН плотности и исходном соединении, следует ожид что нитрование будет осущепвляться преимущественно с «оро-положение, наиболее УДАЛЕННЫЕ ОТ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В действительности РЕАКЦИЯ nmmf идет В лети-положен не,

Рнссмотрим строение соответетвуюшнх о-комплекгов:

ПРИ присоединении ннтропий-катиона в ирто- ИЛИ сира ИОВДЖЕНИЁ в

зующемем О-КОМПЛЕКСЕ атом > глерода, свя.чзеный с ?рнмегил.'.аммонневой

пиров кой. несет ПООЩРИТЕЛЬНЫЙ чярнл и ЭЛЕКТРОГТЯТИЧЕГ^ОЕ (лталкивяиие RJ

ИМЕННЫХ зарядов ДЕСТАБИЛИЗИРУЕТ О ко-чпчеке ПРИ замещении В ЖЕГА-по.

КИЕ образуется о-комплекс, В КОТОРОМ положительные ЗАРЯДЫ находят

большом РАССТОЯНИИ ДРУГ ОТ другя, >иер1 ни комплекса И, СЛЕДОВАВ

приводящего к НЕМУ переходного СОСТОЯНИЯ ниже, ЧТО И приводит К И$ЕШ

ственной л »га-ориентации FCIK РВОДШЬ между ароматическим ядром и три

аммониевой группировкой метил еновые группы, пасстояние между положи1

ными зарядами увеличивается, «лект роста! ичикое oi тал кивание }ИСНЬРДВ

и ориентация постепенно заменяется прто-пара-щшттщтй (47т '

с. 2440; 47, 1927, с. 250, 810]:

388 • .

Выход мети-нтраПРЕЖШОдного, %

Г.,,ИШ (CHs)j ГДА

СЕН«СН,Й(СН3), 88

C,,II,CH5CH2NFCHS)J Ш

Г,.Н«СН8СН2СН!Й(СН;,)1 Б

Аналогичное нлняние МОГУТ прок долить К другие заместители, иколиирукь ип «(мнительный положительный <аряд нн нтюме, связанном с ароматиЧЕСКИМ КОЛЬЦОМ. ТАЧ, ПРИ НИIровонни ФЕНИЛИЙТРОМЕТАНА ОБРАЗУЕТСЯ Н7% май HIMNT.I [ ошводиого, ЮГДА КАК при НИТРОВАНИИ 2-фенйлн1ПТ'о^Ч4НА - ТОЛЬКО ' 13% [47, 1927, С. 872; «, 1929, Е. 2225].

('ЫИОВИТСЯ понятным, ПОЧЕМУ ориентация ПРИ нитровании анилин,! СИЛЬНО .umMU Of кислот коп н среды Б РЕАКЦИЮ при проведении ЕЕ В РАЗБАВЛЕННОЙ КИСЛОТЕ ВСТУПАЕТ непротонировннная форма анилина, КОТОРАЯ, хотя И нахо-глп»я ь ОЧЕНЬ МАЛОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ. 1 0 ЯВЛЯЕТСЯ чначительно 6OWE РЕАКЦИОННОГО! обной. ЧЕМ ПРОТОНЕровлннйи форма 1 М'-ЭФФЕКТ') Г ЕЛ И реамшя пропо-ДМТ-Я ч КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ киичоте, ГДЕ свободного анилина ПРАКТИЧЕСКИ не остается, 1-дрт очень МЕДЛЕННОЕ нигрошшие протонирооанной ФОРМЫ, И ориентя-нен СТАНОЯИГСК АНАПОГНЧНОН ЮН, ксчоряя наблюдается ПРИ нитровании гриме? илфениламишииного катиона.

1 1схотя из распределения изомеров при нитровании, а также ИСПОЛЬЗУЯ значения относительных констант скорости нитрования бензола и его замещенных, можно рассчитал, парциальные скорости замещения для различных положений соединений < . I !6Х относительно одного из положений н бензоле. Эти значении обычно называют парциальными факторами скорости (о;, т/, pi), например:

ГДЕ — константа СКОРОСТИ ДЛЯ ОДНОГО ИЗ ПОЛ

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость операции в г. донецк паховая грыжа у мужчин
электровелосипед 28
купить низкие борцовки асикс
режим работы таблички

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)