химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

от положения переходного состояНИЯ на координате реакции. Чем ближе переходное состояние к о-комплексу, тем больше значение а. Для реакции хлорирования А больше; чем для реакции нитрования (0,48 и 0,24 соответственно) [47, 1957, с. 342]. Этого и следовало ожидать, исходя из применения постулата Хэммонда. Для менее активного элск-трофила — молекулы хлора — реакции образования п-ко'мплекса является более эндотермнчной, и переходное состояние находится дальше но координате реакции, т. е ближе к о-комплексу.

Наличие хорошей корреляции между IGFT ч .\ЕТ может служить дополнительным аргументом в пользу того, что переходное состояние в рассматриваемых реакциях блитко по строению к п-ком плексу.

ОГ'ИННТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНШ'О ЗАМШПЁНИЯ. ИЛИЯМИ!. СТРОККИЯ C.VBCTPATA

Н\ I КОРОСТЬ И ИЗЬИРАТЬЛЬИОСТЬ ПРОЦЕССА .

В ряде случаев скорость электрофильпого замещения может определяться не взаимодействием электрофильпого реагента с ароматическим соединением, а стадией генерации электрофила. На то, какая стадия является скоростьопределяющей, сильно влияет кисчотность среды.

Если скорость образования нитронии-катиона в реакции жирования достаточно велика, то суммарная скорость процесса зависит как от природы, так н от концентрации ароматического

13 Л. С. Дне проискам

субстрата. Это имеет место при нитровании нитрующей смесъа| где равновесие

HNO, f 2НАО, =г=г Н ,0+ + NCV 4- 2HSOf

> станавлнвается быстро по сравнению со скоростью реакции ароматическим углеводородом. В то же время в чистой азотн<4, кислоте образование нитроний-катиоиа за счет автопротолиаа азотной кислоты протекает значительно медленнее. Поэтому малореакцноннтепособных субстратов скорость реакции по-прем нему определяется стадией взаимодействия члектрофила с арома| тнчесхон системой, а для виеокореакционноспособныч соедин " ний суммарная скорость процесса лимитируется скоростью обра зования нитроний-катиоиа, и все субстраты реагируют с одинак вой скоростью.

OPTV пара МГ ru OPTV

ОСИ, 44 54 2 СН (СНЦ, :«! 62.3

он 40 60 С(СН,)., 15.8 72.7

к 12,4 87,6 ? СНС1. »„f 42,4

CI 29,6 ffi.-Ti 0,9 CCI, 0,R 28.7

Вг 36.5 Ш,Л 1,2 COCCjH, 24 4

1 •37,9 60 2.1 соон 18.5 1,3

сн, 58,5 37, [ 4,4 Cls 17 •I

11.3

< HiCOOCjH,, 17 78,2 4,5 HQ? 6,4

CHjCI .32 52,5 I5.S S(Cjh,t,

CHjCH:, 45,0 ИД 6.5 CF, ..

Данные о влиянии заместителей в реакциях электрофилй ного замещения можно получить, установив изомерный состав пр ' дуктов нитрогвння монозамещенных производных бензола. Ним. показан выход (в %) орта-, мета- и na/ia-пронзвоДиых, образуц щихся при нитровании соединений типа С6Н5Х (5, с 359]:

мета 7,7 11,5 -33,8 • J 64.5 • 72 '

m$': м

93.3 '

100

ВО ,

Относительное количество продуктов моноинтропиння дол4

по определяться стадией образования о-комплекса. Как мы дим, переходное состояние этой стадии близко по структуре конечном) состоянию, т. е. к п-комплекеу. Следовательно, определения влияния заместителей па соотношение продукт мы должны рассмотреть относительные стабильности образу* щихся «-комплексов. Чем более стабилен о-комплекс, тем с боя| шей скоростью будет образовываться соответствующее нит$ производное. Рассмотри* несколько примеров.

Нитрование tojiyo-ms. При нитровании тлуплм, в здвис-имости от Присоединения ницюннн катнута, мог>т образовываться три изомерных п-к

Так как исходное состояние одно и то же во всех случаях, относительная стабильность а-комплексов определяется влиянием метильной группы. При присоединении ннтронн й- катиона в мета- положен ие о-комплекс стабилизирован по сравнению с о-комплексом бензола только за счет F-эфекта метильно* группы. 15 то же время при присоединении нитроннй-катиона в орт- или пара-положение иабичнзацни комплекса возможна за cut г как 4» Л так и 4"?"эФфекта мегиль-, 1 гим группы. Так кш строение активированных комплексов, приводящих к интермеди ату, близко к строению а-комплексов, реакция должна преимущественно идти в opto- и пара-положения. Отметим, что при этом заместитель оказывается в прямом полярном сопряжении с положительно заряженным элсктроно-дефнцитным атомом углерода,'

Сравним теперь' относительные скорости нитрования бензола и толуола. Можно сжтат!», чю введение метил ышй группы сказывае!сн 1лавным обрачом пл стабильности л-комплекса. При присуди йен и и нитроний китиона в любое иа шпилений точуода о-комплекс окачыв^зезеи более стабильным, ч№ гг-ьомплегк. бешода за счет большей делокализации положительною заряда. Следовательно, скорость нитрования толуолм во вес положения болыне, чем скорость нитровании бензоля. я реякиия п \w и м ушегтве н но идет в oprv- и л ера-положении.

Ни1рование анизола. В исходном СОСТОЯНИИ (\\ молекула стабилнлоьаня за cict сопряжения мегокси группы с бен.юльнам ядромЕсли происходит присоединение ннтронии-катиона в орт- или пора-положены (И), сопряжение еще более )вели4ниаетсн. тлк как теперь мстоксигруппа находится в прямом полярном сопряжении с карбкитионным центром. Эти должно увеличивать стабильность о-комплекса. В то

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мячи для большого тенниса во владивостоке
часы guiss
концерты 2017 москва
душ для дачи под ключ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)