химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

, так как позволяет доказать двухстадийный кара, тер процесса. Легко заметить, что при увеличении стабил ности промежуточного п-комплекса, а также замедлении втор< стадии реакции можно надеяться зафиксировать малостабши нын интермедиат (см. рис. XIV-1). Действительно, ст комплекс: удалось выделить при взаимодействии 1,3,5-rpur(дналкиламиио" бензолов с рядом эдектрофильных реагентов [34, 1972, т. 84, с. 9" 55. 1968, с- 42fi5|:

jo.

где Е* ~СШ СгН,+ , С1', Вт+.

Отрыв протона от некоторых ионов такого типа происходи только при действии сильных оснований. Стабильность гг-комй! JIPKCOB в этом случае связана в первую очередь со значитесь!»' + С-эффектом диалкиламинпгрупп.

Промежуточное соединение удалось выделить л в следуют*

реакции [47. 1971. с. 1122]: 3

он о

-11ВГ

он

Вг

Этому способствует то, что в отличие от большинства реакций электрофильного ароматического замещения, где промежуточный я-комплекс положительно заряжен, п данном случае образуется незаряженный интермедиат. Как и следовало ожидать, образование конечного продукта п этой реакции сопровождается значительным первичным кинетическим изотопным эффектом водорода (kH/kn—A,'2), так как на скоростьопределяющей стадии происходит отрыв протона.

тгособCHjCl + мел.

Выделить промежуточный о-комплекс удалось и в тех случаях, когда его распад затруднен из-за отсутствия протона, — ного отщепляться с регенерацией ароматической системы:

FLA, СИ, 11,Сх /ОТ,

— 1 + ;| AK.U —- II II

сн, он.

Так как на второй стадии не происходит образования ароматического соединения, она идет значительно медленнее, и промежуточный о-комплекс удается зафиксировать, например, спектральными методами 154, 1958, т. 4, с. 178].

Выделение о-комплексов может служить дополнительным аргументом в пользу того, что они действительно являются интер-медиатами п реакциях электрофилыюго ароматического замещения.

Ьсли в уравнении (XIV-1) к< [Н], скоростьопределяющей является вторая стадия реакции — отщепление протона. В этом случае реакция сопровождается заметным кинетическим нютопным эффектом водорода, а скорость реакции зависит от концентрации присутствующего основания.

Отщепление протона может быть затруднено вследствие неблагоприятных стерических взаимодействий. Так, в реакции

С(СН,), АСЩ» 9(01,1

=3.2 133, 1960, т. 14, c. 219], Это является слс-д^ вием того, что в промежуточном о-комплексе атом углерол у которого идет замещение, приобретает тетраэдрическую ко< фигурацию, так как находится в sp''-гибридном состоянии, атом брома оказывается выведенным из плоскости ароматическ го ядра. В конечном продукте поме отрыва протона атом бром должен располагаться в этой плоскости, что приводит к знач<| тельному стеричсекочу взаимодействию с объемистыми тре бутильными группами. В результате отрыв протона идет медленн н вторая стадия реакции становится скоростьопределяювдеМ Распад о комплекса с отщеплением протона является ОСНЩ ным направлением реакции. В некоторых случаях, если в peal циопной системе присутствуют достаточно сильные нуклеофил! могут образоваться продукты присоединения нуклеофил ыю^ реагента к о-комплексу. (акая реакция идет, например, при внтроа вании антрацена в присутствии гидроксилсодержащнх соедини ний [26, 1976, т. 21, с. 247];

+ NOJ

Аналогичная реакция протекает при нитровании /,-цнмож,

СН(СП,)2

(С1Ь)ГСН ОСОСНЗ

КХЯ'ТS "Р"ЧеМ В ,Т0Н СЛ^Ше ™ВДил NPNCOES няется к атому углерода, у которого уже стоит заместите (нпсо-атака) [44, 1974, т. 96, с. 4335J:

Ив этом случае первоначально образующийся с -комплы быстрее присоединяет нуклеофил, чем отщепляет протон ВЪ результате идет реакция ннтроацетоксилирования. Подробно- м« ханизм этих реакций обсуждается в [14, 1974, т 3 с 167] В* сказанное выше подтверждает, что вывод о течении резки», электрофильпого замещения через промежуточное образован^ о-комплексов действительно является-правильным Что касае л-комплексов, то они, бесспорно, могут образовываться в условиях элек грофильного ароматического замещения в качестве ннтер-медиатов. но, как правило, их образование является быстрой предравновеснон стадией. Случаи, когда образование я-комп-лексов может быть скоростьопределяющей стадией, будут рассмотрены позднее.

pFAhUHOHItAH tllOCObtHK.ll, ПОЛИ ЦИКЛ ИЧ1 С К ИХ М.ЧГ.ВПДОРОДОВ

Лопатннтедьные подтверждения того, что переходное состояние в реакциях электрофильпого ароматического замещения близко пи строению к о-комплексу, можно получить, изучая реакционную способность полициклических ароматических углеводородов. В этих случаях различия в энергиях исходной молекулы и образующегося а-комплекса (А?,,*) могут быть рассчитаны рядом квантовомеханических методов (см гл. IX). fccm строение активированного коматекса действительно близко к строению о-комплекса, между величинами Jg k и AЈ„,, должна наблюдаться корреляция. Это аействнтелгно было показано для ряда реакций элсктрофильного замещения (9, t 375].

Коэффициент пропорциональности в уравнении lg *,.,„= — А,\АЕ„Т, должен зависеть

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выучиться отоплении
стоимость работ по промывке инжектора
Кникните, вся техника со скидкой в KNS по промокоду "Галактика" - роутеры ZyXEL - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
кремлевский дворец-концерт петросяна январь 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)