химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

диЖ.

573; +|,

j '» х- О, NH, ен,

•н

J1 .сл.

мы водорода внутри цикла не взаимодействуют, и соединение 1вет ароматический характер, что следует из его ПМР-спсктра. .' Близкой к ароматической является система, в которой в образо-и единой л-енстемы участвуют 14 л элеьтронов [44, 1964, т. 86, .521]:

•и

С—II

с- к и- с

н>

-II

11 <:;'

-t=cн—с

>. .1

ч,

-:|f Строение циклических соединений с 1.ч .--электронами. К'' Ароматнчность и аи|иароматичнос|Ь

1^ Основным признаком ароматического xapaKiepa соединения х 'является сто повышенная энергетическая устойчивость, т. е. энер-I* jntw делокализоаанных д-электроноп в циклической системе оказы-• бодается ниже, чем в ациклической сопряженной системе с тем же ^'числом л-электротгов. Так, в бензоле суммарная энор|ня шести ' Aj'h-электронов равна 8р, а в гексатриене эта энергия прнблизитель-,^ЦО равна энергии трех изолированных я связей, г. е fifl. Точннй •черасчелг энерши стабилизации затруднителен, так как необходимо Лравииаатн бензол с типотетичее ким цнклотексатрненом, который русально не существует. Принимавшаяся в качестве меры стаби-.г'.-лизации бензола разность между теплотой гидрирования бензола ?'.(208,2 кДж/моль) и утроенной теплотой гидрирования пиклогек •сена (119,6 кДж/моль) не является корректной, так как здесь «вкладываются дополнительные факторы- переход почти плоского >. Цикла цнклогексена в имеющий форму кресла циклогексан, изме-\ Нение гибридизации атомов углерода, образующих простые связи „" _* циклогексапе и циклогексене и т. д. Таким образом, ябсолю I-f нос значение энергии стабилизации сильно зависит от метода ра

счета и должно определяться в условных единицах (например, в единицах р).

Одним из наиболее характерных признаков ароматичности является положение сигналов протонов, стоящих при ароматических ядрах, в ПМР-епектрах. Вследствие кольцевых токов л-злектроиов, возникающих под влиянием приложенного магнитного поля, эти протоны в значительной степени дезэкранируются н их сигналы в ПМР-спектре находятся в более слабом поле, чем сигналы олефиновых протонов |69): brah — 7,27 млн '; (у,,,,— =5,29 млн-'.

В связи с тем, что многие циклические соединения, не относящиеся к ароматическому ряду, также удовлетворяют перечисленным условиям, возникло представление о существовании не-бензоидных ароматических соединений, причем таковыми могут быть также катионы и анионы [67, 68; 44, 197(1, т. 92, с. 984]. Возможность их существования может быть предсказана с использованием метода молекулярных орбиталеи.

Из рис. 1-4 и из формулы Хюккеля следует, что для того чт,обы система с трехчленным циклом проявляла ароматический характер, в ней должно быть только два р-электроиа. Такой частицей является катион циклопропенилия. Он может быть получен в растворе следующим путем:

Т/7 + SDCI, - ^SbCi,Согласно ИК-спектру катион имеет симметричную структуру (равносторонний треугольник) и все атомы водорода в нем равноценны. В ПМР-спектре имеется только один сигнал арочатичс с кого протона (6—11,1). Несмотря на напряженность цикла, энергия стабилизации довольно значительна.

Повышенная стабильность циклопропенилыюго катиона проявляется и в химических свойствах производных никлопропенона. Так, при взаимодействии дифекилциклопропенона с бромоводо-родом образуется солеобразное соединение:

СИ

>»0 + НВг

Если, использовав рис. 1-4, проанализировать электронную

конфигурацию циклопропильного свободного радикала с тремя

р-элсктронами и циклопропильного аниона с четырьмя р-электронами, можно видеть, что в первом соединении один электрон

а во втором два электрона попадают на разрыхляющие орбитали

и, следовательно, эти частицы не имеют ароматического характера. '

?С,Н„

. К числу ароматических соединений с шестью л-электронами В-'дакле кроме бензола и ряда гетероциклических соединений ,*гЙогятся также тшклопентадиенильный анион и шнклогепта-' яриенильный катион. Эти ионы достаточно стабильны; многие ? '«.'-производные подробно описываются в. курсах органической ,. ^yniiiH. Все связи С—С, а также атомы водорода и углерода в " ионах равноценны и расположены в углах правильного пяти-.• . угольника и семиугольника соответственно,

Если в" образовании циклической сопряженной системы участ-^^ауют 4п я-электронов, такие соединения могут быть антиарома1

-5ичес.кими и неароматическими. В антиароматических системах ^4нёргия делокализации р-электронон меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене е тем же числом л-электронов, т. е. [

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья для гостиной купить дешево
такси s class
сковорода гриль круглая
bullet for my valentine концерт 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)