химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ии ароматических углеводородов в жидком фтороводороде происходит протоннрование молекулы ароматического углеводорода с образованием аренойиевого нона, и получаются комплексы другого типа — а-комплексы. Образованию а-комплексов способствует стабилизация противоиона за счет взаимодействия с фторидом бора(1П) или другими кислотами Льюиса;

- HI-' » ПК,

В присутствии кислот Льюиса о-комплексы образуются и с хлороводородоы.

Так как при образовании о-комплекса происходит разрушение я-сиетемы ароматического ядра, для таких комплексов характерны глубокие изменения в спектрак. Заряд в гг-комп-.

37«

лексе полностью сосредоточен и ароматическом ядре и дслокали^ зован между несколькими атомами углерода:

9\/н Нч/Н НчЛ] И\/н

При обрасовании о комплексов происходит реткое увеличение! электрической проводимости раствора.

Основным путем превращения аренониевых ионов в paimopej является отрыв протона с регенерацией ароматической системы»' В связи с <г»ч, уменьшая основность среды, удается повысить! устойчивость аренонисвого иона и изучить строение о-комплекд сов спектральными методами Особенно плодотворным ока шлось] использование суцсркис.10(ьы\ растворителей (см г л (У) Ис-' пользуя этпт метод, в последние годы удалось получить стабиль1 ные я-комплексы для большинства ароматических у мсиодорпдгдЛ и охарактеризовать их спектральными методами, главным образом' методом ЯМР |19. с. ,В8, 174] В некоторых случая» >даете получить эти ышп.'нкеы в твердом виде и исследочгнь их строе'Д ние рентгенографическим методом [44, 1987, т. 109. с 882].

Поскольку при образовании а ре нон испою иона в аромати-а

ческом кольце локализуется целый положительный заряд, влияни *

электронных эффектов заместителей на относительную стабиль

ность а-комплексов должно быть значительно больше, чем

случае л-комплсксов. >:

Бе кэш:

Толуол

1,2-Лимет идею. ,ntv, 1,3-ДнметилГ1е1рцо.э Ы-Л'шетилбеюод 1.2..3-Т|ншети.лг:снчги! I 24 TpHMtTniixi 8B0

Таким образом, можно ожила <ь, что реакция чтсь 1 рофил*. него замещения б\д< i происходить череч >тадпю обритованй' сначала л-ком [пекся, и «атгм о ышпекса Дт« того чтобы сдсла+ вывод, строение какого ит -и их комплексов ближе к строении переходного состоянии реакции замещения, стедует сопоставит относительные стаби тььости о и л комплексов со скоростям реакций элсктрофильного замещении. В качестве меры ,табилЬ ности комплексов используют значения относительных конетаи равновесия образования комплексов (для бензола Л,„,. = I) Ним представлены относительные скорость бронирования аромат^ ческнх углеводородов и стлбнлтосш соответствующих л-о-комплексов {12, 1971. т. 4. с. 2401:

K2, к1„ *„

1.0 \ 1

1.5 7«I (if)",

IB 79ПП r.:*x>

2.0 i - m" 3,1 Hi

l,u 320Г) 2500

2.10* 1,7.10'

2 9 2-10* 1 ri-l(ir

и ? h,3.H)' IS -10"

Стабильность л комплексов довольно слабо меняется при ьведении алкильных заместителей в ароматическое ядро, тогда как стабильность о-комплексов должна резко увеличиваться по мере накопления алкильных групп, проявляющих 4-F- и + С-эффекты. Кроме того, если л-комплексы изомерных ксилолов и триыетилбензолов очень близки по стабильности, о-комплексы .v-ксилола и мезителена значительно более стабильны, чем комплексы изомерных им углеводородов. Это связано с тем, что только при .«ста-расположении алкильных групп все они способны стабилизировать возникающий положительный заряд за счет эффекта сверхсопряжения:

Сопоставляя скорости галогеиирования ароматических углеводородов со стабильностями комплексов, можно сделать вывод, что наблюдается явная симбатность между относительными стабильностями соответствующих о-комплексов и скоростями галогеиирования. Таким образом, строение активированного комплекса в реакциях элсктрофильного замещения близко к строению соответствующего о-комплекса. К этому выводу можно прийти также, используя уже рассмотренный постулат Хэммонда. Образование а-комплекса должно быть в большинстве случаев сильно энло-гермичным процессом, так как при этом происходит разрушение ароматической системы. В соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние оказывается на координате реакции близко к конечному состоянию, т. е. к о-комплексу (рис. XIV-1 j

i

Рис. XIV-1= Изменение потенциальной энергии в npoueece реакции элент-ршри-льного за-хищения в бензоле

381

В общем случае реакцию электрофильного замещения можй представить следующей кинетической схемой:

вн

Е

+ Е

6*

Используя принцип стационарности, можно получить выоа

жение для скорости процесса '

*,*,|ЛгН| [Р-||В|/(*, + *,|В|Ь (xlv.j

Если *г{В| >*,, уравнение XIV-! переходит в еледующе.

г=-*, (А/Н) |Е'|

ре

Скоростьопределяющей является первая стадия, и реакш не сопровождается первичным кинетическим изотопным эсрфекто! Как мы видели, это наиболее часто встречающийся случай в акциях электрофилыюго замещения.

+ Е

Хотя реакции, в которых первая стадия не является СЦ ростьопределяющей, достаточно редки, их изучение принципиал: но интересно

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лампы н3
купить маникюрный набор mertz
alt-j stadium live
адам гонтьер в минске купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)