химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ктрофильности реагента.

Аналогична роль эдектрофильных катализаторов в реакции Фриделя — Крафтса Галогсниды металлов за счет комплексо-образования с молекулой алкил- или ацилгалогенида увеличивают ее электрофильность, переоодп исходную молекулу в сильно-поляризованный комплекс или ионную пару:

RK1 -| АКД,

. RC«II«

- CAR

Вг—Вг ' А1ВГ,

При алкилировании ароматических соединении спиртами или олефинами в качестве элсктрофильного агента выступает карбкатнон:

ROH4-H'

I.

R * +Н,0

Электрофильность молекулярного иода стишком мала, и редакцию иодирования удается провести только в присутствии до- ? статочно сильных окислителей (HNOj, NesSA), способных'} окислить молекулярный иод до 1 + . Иодирование идет и при использовании в качестве галогенирующего агента монохлорида иода.,; В атом случае электрофильносгь кода повышена. Дополиитель--) ным аргументом в пользу элсктрофильного характера реакции* может служить то, что образуются продукты иодирования, а не; хлорирования, т. е. реакции осуществляется с электрофильно*), 1 частью реагента.

Гмпогалогеиные кислоты малореакционноспособны в ренк- о пнях элсктрофильного замещения. Однако в присутствии протон-'Я

376

RCH—СН.+Н + -RCH-СН»

Участие карбкатионов в этих реакциях подтверждается тем, что реакция может сопровождаться перегруппировками, приводящими к изменению углеродного скелета алкильной группы. {Подробно кат ионные перегруппировки рассмотрены в (5, гл. 21; 23, 24; 91. 168; 174; 28; 1980, т. 16, с. 1977].)

АгГХ.' +Лг'Н

В реакциях азосочетания в качестве эдекгрофильных агенток выступают диазокатионы:

ArN,Ar' + U+.

Таким образом, во всех рассмотренных случаях в качестве!

peai ента выступает либо катион либо силыюполяриэованный!

комплекс, несущий значительный положительный заряд. В связи j

с чтим можно ожидать, что реакция замещения должна быть!

электрофильным процессом. Электрофильный характер реякцин1

подтверждается ее высокой чувствительностью к влиянию 'заме-'

стителей реакция сильно ускоряется, если в молекуле субстрата I

имеются электронодонорные заместители. ' *

М! ХАРИЗМ РЕАКЦИЙ

ЭЛЕКТРО-илькою аромат ИЧГ.СКО! О хумпш ния роль ПРОМЕЖУТОЧНЫХ комплексов

Можно представить два возможных механизма замещения про-iона в ароматической молекуле на электрофильный реагент.,

1. Отщепление протона может происходить одновременно с', образованием новой связи с электрофильным реатентом Г, и ре-"" акция в этом случае будет идти в одну стадию:

Для синхронного процесса изменение заряда на субстр.че J в процессе реакции должно быть сравнительно невелико. Кроме! того, так как связь С—Н разрывается на скоростюнределяю~| шей стадии реакции, можно ожидать, что при синхронном мех»' низме реакция должна сопровождаться значительным кишт иче-З ским изотопным эффектом водорода.

2. Первоначально происходит присоединение элсктрофиль;;!

иого а>енга к я-системе ароматического ядра, образуется маде^*

стабильный интермеднат. Датес происходит отщесшение протоне

от образовавшегося катиона под действием основания, в качеЗЦ

стне которого может выступать молекула растворителяН .. .. Е

+ НВ

Реакции, идущие по этому механизму, должны характерна виться высокой чувствительностью скорости к электронным эф<( там заместиI елей, так как промежуточный интермедиа г являете катионом. Кроме того, если скоростьонределяющей стадий является первая, в которой не происходит нарушении свя| С- -Н, реакция не должна сопровождаться значительным кИк тическим изотопным эффектом.

Кинетические исследования показали, что для большинства типичных реакций электрофильного замещения не наблюдается существенных кинетических изотопных эффектов водорода «I). Отсюда можно сделать вывод, что связь С—Н не затрагивается на скоростьопределяющей стадии, т. е. реакция идег по второму из рассмотренных механизмов, и скорость-определяющей стадией является присоединение электрофильного агента к я-системе ароматического ядра.

При взаимодействии ароматических соединений с электро-фильными реагентами может происходить образование двух типов комплексов, которые могут быть итермелиатами в реакциях электрофильного замещения. Если электрофильный агент не разрушает существенным образом электронную л-систему ароматического ядра, образуются я-комплексы. Существование я-комп-лексов подтверждается данными УФ-спектроскопии, изменениями в растворимости, давлении пара, температурах замерзания. Образование n-комплексов доказано, например, для взаимодействуя ароматических углеводородов с хлороводородоы или ионом Ag :

Так как электронное строение ароматического кольца меняется незначительно (можно провести аналогию между этими комплексами и комплексами с переносом заряда), при образовании я-комплексов не происходит существенных изменений в спектрах, не наблюдается увеличения электрической проводимости, Влияние электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце на стабильность я-комплексов срарнительно невелико, так как перенос заряда в п-комплексах мал.

При растворен

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом подмосковье новой риге
имадине дрегонс москва
производство металлической мебели в москве
купить оптволокно архангельск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)