химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

азаться в онти-перипланарной конформации. В производных цикло-певтанового ряда отщепление может осуществляться за счет связей, находящихся либо в заслоненной конформации (сын-отщепление), либо в онги-клиналыгон конформации, в которой угол между связями С—Н и С—X составляет 120° (окти-отщелле-ние). В последнем случае образующиеся я-орбитали не могут эффективно перекрываться, что приводит к понижению двоесвяз-ности и, следовательно, к повышению энергии переходного состояния:

В результате гия-отщепление может приблизиться по скорости к ешти-отщеплению и даже стать преимущественным направлением процесса Большая скорость син-отщеплеиия была продемонстрирована для ряда полициклических систем [44, 1959, т. 74, с. 2193; 44. 1964, т. 86, с. 2606]:

-CjBJOH "»'?CHfcH,), + СГ

ментена i и ментена-3 с преобладанием последнего;

370

Как мы видели при обсуждении влияния структурных факторов на строение активированного комплекса в реакциях ?2, двое-связность в переходном состоянии может изменяться при варьировании основания и уходящей группы. Очевидно, чем меньше двоесвязность переходного состояния, тем меньше и необходимость коиланарного расположения связей С—Н и С—X. Поэтому применение более сильных оснований, а также субстратов с худшими уходящими группами должно уменьшать вероятность окти-отще

плеиня, что н наблюдается в действительности. (Подробнее о«

суждение факторов влияющих на стереохимию Г,иК™?

огтцепления, см. в [13, 1980, т. 80, е.'453; 34, 1973 т 84 с 177П

последние годы показано, что на стереохимию ГжмшЬ

кулярного отщепления очень сильно влияет сосГя ~M™Z

ного реагента в растворе f 12, 1975, т. 8, с. 2391 В техеллчая^

когда основание находится в виде ионных пар, а хходшвдя^вХ

уходит в виде аниона, реакция может осуществляйся через ЙП

ческое переходное состояние; Р "

V /

Естественно, в зтом случае происходит «н-отщепдение В сл ^отопый можТ" °°Г183уСТСЯ оымо «'% 1-фенилциклопентен 1974Р т 96? с 42Ю]Г ^ ™™° М СЧ" """««И***-* "

сн, с.н.

OTS

Известно, что трег-бутилат калия я грег-бутиловом спиртц практически полностью находится в виде ионных нар. Добавш) краун-зфира разрушает ионные пары, и с увеличением его ков центрации количество 1-фенилциклопетена уменьшается и расте; доля 3-фенилциклопентеиа, образующегося за счет омгиотщепле ния при участии свободного rpcr-бутилат-апиона. Аналогичнь результаты получены при изучении следующего процесса 1974, т. 96, с. 4346]:

Без кряун-эфира шо

С краубнэфиром If,

Если основание находится в виде ионных пар, реакция cm

37Я

сн/

CI

В присутствии краун-эфнра син-отшепления не наблюдается.

Для субстратов с положительно заряженными уходящими группами аналогичное взаимодействие между уходящей группой и катнонной частью ионной пары невозможно, и стереохимия процесса не зависит существенным образом от того, в виде ионных чар или свободных ионов находится реагент.

КОНКУРЕНЦИЯ БИМОЛВКУЛЯИНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ

Влияние структурных факторов на конкуренцию бимолекулярной! замещения н отщепления во «кого» аналогично уже рассмотренному ранее при мономодекудярных реакциях, так как выпивается сходными причинами. Как и в случае конкуренции мономолекулирных реакций SKi и ?'1, реакциям отщепления способствует применение сильнооеновних и малополяризуемых нуклеофил ьных реагентов [44, 1956, т. 78, с. 5002]:

BrCHtClf.Bf —ilt-—- CHf-Olt.

Как мы видели при рассмотрении реакции ,s\V. бимолекулярное замещение весьма чувствительно к стсрическим эффектам. Так как (три отрыве протона, находящегося на периферии молекулы, етеричеекие препятствия играют значительно меньшую роль, чем при взаимодействии с атомом углерод?: в реакции замещения, увеличение эффективного объема яухлеофииа способствует реакциям отщепления. Использование нуклеофилов с большим объемом (например, этнллиизомропиламина) может привести к тому, что реакция отщепления станет единственным процессом.

Увеличение числа а- или р-алкильных заместителей в субстрате всегда приводит к замедлению бимолекулярного замещения в результате роста стерических препятствий. В то же время эти заместители стабилизируют в большинстве случаев переходное состояние, приводящее к продукту отщепления, за счет стабилизации возникающей двойной связи. Правда, в случае енльноанион-ных переходных состоянии реакций ?2 введение алкильных заместителей может привести к дестабилизации переходного состояния и к замедлению реакции, однако что менее важно, чем замедление реакции замещения. Если рассматривать чисто етеричеекие влияния алкильных заместителей, можно сделать вывод,

373

Доля олефняа,

0,9 8,9 64,8

94,6

что увеличение числа и объема заместителей должно способ! ствовать реакции отщепления, так как стерическне отталкиваний уменьшаются при переходе от исходной молекулы к активирован! ному комплексу реакции бимолекулярного отщепления. В резульч тате увеличение числа заместителей всегда приводит к рост* вклада реакции отщепления (44, 1959, т. 81, с. 33301:

174 60

14,3 ВЯЗ

172

54,7

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда уличного звукового оборудования
Фирма Ренессанс: купить чердачную лестницу - доставка, монтаж.
кресло метро
хранение шин в свао в индивидуальных боксах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)