химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

Эти факторы следует рассматривать одновременно;! к очевидно, что только на основании увеличения относительного! количества «гофмановского» продукта нельзя делать вывод o6j уменьшении двоесвязности в переходном состоянии. Действ ительЛ но, если двоесвязность увеличилась, ио в сше большей степени! увеличилась карбаииоиность переходного состояния (двоесвяз^ ность зависит от степени разрыва связи С—X, а карбаииоиность —ч от разности степеней разрыва связей С—Н и С—X), доля отщепле* ння но Гофману должна расти.

ОМЫ СОК. ксилол

Естественно, что в отдельных случаях етеричеекие влияний:

могут играть определяющую рать [48, 1968, с. 305}: ?

(АЬЬСН-ГДЕН,)-(гл1,),гш:с!(СН|)>

СНг+(Г.||,),1'-.-(,(Г,Н,|г

В ксилоле алкоголят полностью находится в виде ионных najfj и более крупных агрегатов, что очень сильно увеличивает ЭФФЕКТА тииный объем реагента. В результате продукт отщепления по Гоф-Г ману становится домкииоующим. К увеличению вклада отщеплет! ния по Гофману приводит и увеличение объема уходящей группы^ Так, было показано, что в реакции

СН,—СН?—СН—CHj+R'O- » Бхтсны

RSCbNSCK

образуется более 99% бутена-1 [44. 1975, т. 97. с. 6873] (ср. СМ объяснением причин региоселективноети отщепления, даваемьмц Брауном, стр. 365) .При взаимодействии 2-бромбутана с грег-бути^ латом калия в трст-бутиловох; спирте образуется смесь олефинов^ содержащая 54% 6у тепа-I, т. с. преимущественно образуется нро| дукт отщепления по Гофману. В реакции 2-бромгексаиа с тем же реагентом образуется уже 87% олефина с концевой двойное связью. Это, бесспорно, связано как с большей чувствительноетый к сгерическим препятствиям ТРЕТ-бутоксильного аниона по сравнению с анионами первичных спиртов, так и с высокой склонностью этого реагента существовать в растворе соответствующего спирта и виде ионных пар. Для других реагентов, имеющих меньший объем, етеричеекие препятствия отрыву атома водорода обычно играют второстепенную роль.

Использование указанных закономерностей позволяет целенаправленно получать олефины с концевой двойной связью (см., например, [38, 1969, т. 42, с. 348}).

( ТГ.РЕОХИМИЯ BMMUHFKJVIHPHO.O ОГ|Ц1-.П'11.НИЯ *

Как уже говорилось, при бимолекулярном отщеплении «рд-гиб-ридизованиые орбитали атомов углерода, образовывающие связи С—Н и С.—X, переходят в sp'- орбитали, за счет которых образуется л-связь между атомами углерода. Для достижения максимального перекрывания этих орбиталеи необходимо, чтобы их оси были параллельны. Поэтому наиболее энергетически выгодным будет отщепление из конформапни исходного соединения, я которой связи С—Н и С—X находятся в одной плоскости. Во-первых, отщепление может осуществляться из заторможенной коиформации, в которой угол между связями С—И и С—X составляет 180е (анги-перипланарная конформация), и реакция идет как аигн-01 щепление. Во-вторых, угол между теми же связями может составлять 0° (сии-перипланарная конформация), и реакция идет как егш-отщепление. Так как энергия первой из указанных коиформации существенно ниже, реакция д«та-отшепления в тех случаях, когда возможно свободное вращение вокруг G—С-связи, должна идти с большей скоростью:

II—В

Если предположить, что строение активированных комплексов достаточно близко к строению исходных соединений, и принять, что минимальная разница в энергиях сын-перипланарной и анти-иерипланарной коиформации составляет 12,5 кДж/моль (барьер свободного вращения в этане), анге-отщепление должно идти приблизительно в 100—200 раз быстрее, чем сня-отщепление.

Экспериментальные данные подтверждают, теоретические выводы. На дейтерированных соединениях было показано, что в преем. |i:j. 1ЧМ>, т 8U, с. 453)

D -С с—н

'\н

сн

^"T.mlum РСаК,ШЯ ВДСТ Как "^«-«Щеплспне [44, 197J

сн3'

Аналогичные данные получены на fS-арилэтильных произво| ных. Следующая реакция на 95% идет как онгн-отщешнмй [39, 1970, т. 48, с. 133]:

слепо—cuoft iabji+ои".

Дегидробромирование двух диастереоизомерньтх диброметнл бенов приводит к различным продуктам, .«еэо-Дибромид да цие-олефин, тогда как У1-дибромид образует гракс-олефй, Таким образом, и в этом случае осуществляется аяти-отщепленЦ [44, 1953, т. 75. с. 339]:

C,"'V_ с-/С'""

Вг

Особенно подробно изучалась стереохимия отщепления, циклических системах. В ряду циклогексана реакция также с* ществлиется как окги-отщепление, При реакции мент ил хлор» с этил атом натрия в этиловом спирте ментен-2 является единстве ным продуктом [53, 1940, т. 543, с. 191]. Течение, реакции не i ответствует правилу Зайцева, так как образование более за* шейного ментена-3 возможно только в случае син-отщепленя

В этом случае оба продукта могут образовываться за счет реакции ангм-отщепления.

Для 2-фенилциклогексилтозилата показано, что реакция акта-отщепления идет со скоростью в 10 ОГО раз большей, чем реакция сыи-отщепления [44, 1965, т. 87, с. 2421].

н- —в

Однако такая стереохимическая направленность процесса может быть нехарактерной для соединений, в которых из-за отсутствия свободного вращения связи С—Н и С—X не могут ок

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ответственное хранение мотоцикла
где научиться церковной флористики
производство уличных шкафа
центральный дом ученых цены на билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)