химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

принципиально различных объяснения

. ели—сн

111

6,7

причин ориентации в соответствии с правилом Зайцева или правилом Гофмана. Па основании данных но влиянию уходящей группы на соотношение образующихся олефинов [44, 1956. г. V.8, с. 21991

Вг 0.45

X

IV/ш

-^сн-енч+сн*-СИ—сн=сп

OSO..CH. 7.7

Ьряуном было высказано предположение, что основную роль играет уье.шчеиие объема уходящей группы |44, 1966, т. 48, с. I425J. При рассмотрении конфирмации, приводящих к обрй «званию продукта отщепления по Зайцеву (А) и по Гофману (Б) видно, что стерические взаимодействия больше в первом случае. Следовательно, увеличение объема уходящей группы должно делать нет Iгодным первое переходное состояние отиосител! но второю, и доля отщепления по Гофману должна расти:

»-*

Аналогично можно объяснить и увеличение доли отщеплении но Гофману при переходе от зтилат-аниона как основания к более объемистому грет-Сутилат-аниону.

:Н,-снх-?(!г—с,н7

-СН—СН V

Рассмотрение других данных, однако, показывает, что стерические взаимодействия не могут быть основной причиной, опре-/,е шющей ориентацию. Так, в ряду 2-галогенгексанов доля отщепления по Гофману уменьшается от фтора к иоду, несмотря на увеличение объема уходящей группы [44, 1968, т. 90, с. 408|:

I

4.2

F 0,43

CI

2,0

X

V/VI

сн, реп,—( Н - -ОН»

Вг 9,6

в' - «У - *

У—СН- -СН—СИ, R—СН*- СН --CHi -Н- -В

го

-1,4

РКАТ

Рис XIII-3. Зшшимость разности гиЛбсовмх -,жр,ПЙ внгквэдии АЛСА ,^р, вання вутеиа-1 и гдаж-бугяга -2 (я основности нуклеофила

Бартчем была проведена большая работа но изучению шшяиЦ силы основания на соотношение скоростей отщепления по Зайце и Гофману:

Щ,СН,СН]СН, + В- ^* бугены.

При этом было показано, что наблюдается четкая корреляцЛ между основностью реагента и соотношением образующих продуктов (рис. XIII 3) Ц2. 1975, т. 8, с 239- 44 1979 т 1С с. 1176; 52, 1979, т. 44, с. 4105).

Так как используемые основания значительно различал, по объему, то наличие этой корреляции свидетельствует о то что стерические влияния не сказываются существенным обр зом иа скорости процесса, а все определяется основностью ре гента.

Для выяснения причин образования продуктов по Зайце, и Гофману рассмотрим факторы, влияющие на относительну

энергию переходных состояний, которые приводят к этим пр дуктам:

X

VIII

Как мы уже говорили, алкильные замесiщели при образующейся двойной связи влияют на энергию переходного состояния двояко. С одной стороны, увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи, как правило, стабилизирует олефнн и, следовательно, должно понижать энергию переходною состояния, обладающего некоторой двоссвязностью. Это должно способствовать относительной стабилизации переходного состояния VII и образованию более замещенною олефина, т. с. течению реакции в соответствии с правилом Зайцева. С другой стороны, поскольку в переходном состоянии на субстрате появляется некоторый отрицательный заряд, увеличение числа алкильных заместителей при реакционном центре будет оказывать дестабилизирующее влияние за счет их -f-F-эффектов, т. е. за счет электронных эффектов переходное состояние VIII более стабилизировано. Какой из этих факторов окажется более важным, должно зависеть от строения активированного комплекса. Для реакций, в которых переходное состояние обладает высокой двоссвязностью и сравнительно .чалой кзрбэшгапностью (центральное переходное состояние I j, важнее оказывается стабильность образующегося олефина, и реакция осуществляется в соответствии с правилом Зайцева. Как видно из данных, приведенных на стр. 358, такого пути отщепления следует ожидать для галогенидов, особенно для бромидов, и тозилатов.

,сн,

<СН,),С

г/

В тех случаях, когда вследствие структурных особенностей менее замещенный олефин оказывается более выгодным термодинамически, реакция идет с преимущественным его образованием. Так, при отщеплении НВг от бромида IX преимущественно образуется менее замещенный олефин XI, так как в более замещенном олефине X слишком велико стерическое отталкивание (((«'-заместителей, что делает era менее стабильным [44, 1962, т. 84, с. 3160, 44, 1968, т, 80, с, 1430].

|СН,ЬСС|]

Н"

•СНз

(СН,),,С—CHi—C(Cllil.

СН

Таким образом, реакция идет в противоречии с буквой, но в соответствии с духом'правила Зайцева: образуется более термодинамически стабильный олефип.

Как мы видели, карбаииоиность переходного состояния воз растает с увеличением основности нуклеофнла. Олновременн в большинстве случаев (но не всегда) уменьшается двоссвяз'. ность в активированном комплексе. Поэтому можно ожидать, чт< при ухудшении уходящей группы, повышении силы основами а также увеличении эффективного объема основания вероятное течения реакции в соответствии с правилом Гофмана будет увели* чиваться. Это согласуется с приведенными ранее'данными.

Из изложенного видно, что соотношение продуктов, образу щихся в соответствии с правилами Зайцева и Гофмана, завись как от карбаниошгоети, так и от двоесвязности переходного с стояния.

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить клюшки для флорбола в москве
сумки для роллапа
софа-кровать 110 на 200
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)