химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

С—X.

a) RK'CH—ГНгВг

RR'C=CH,+ BrВ реакциях отщепления от алкнлбромидов, переходное состс ние которых характеризуется значительной двоесвязност ью сравнительно малой карбанионноетью, введение алкильных sas* стителей как в р\ так и в о-положение увеличивает скорое реакции fl, с. 551, 552];

+сн,о

-CjllsOH

R Г

а) *• 105 (JES), л/|нол1,-с)

б) *.|0»(?2), л/(шмь-с)

=CRR'-)-Brн н н н СН.

Н СИ. СгШ CjH, CHj

1,2 5,3 4,3 3.5 Я.6

0.О25 0,118 0.065 0.080 1.00

Порядок изменения реакционной способности субстратов пр, варьировании уходящей группы, как и можно было ожидать, ох зывается таким же, как и в реакциях бимолекулярного замещеНн Увеличение стабильности уходящей |руппы приводит к рос* скорости реакции. Так. в реакции

СН,СИ,СНг—СН.-СН3 + С,[1,0-(СгН»ОН|

iso,Ar

P=l,35, что свидетельствует об ускорении реакции электро-акцепторными заместителями в уходящей группе [44, I962, т. с. 3289].

Аналогичные соотношения получены [47. В I97I, с. 49 в реакции:

Следует еще раз отметить, что переход к лучшей уходящей группе приводит к уменьшению карбанионности переходного состояния, что следует из приведенных выше, а также из следующих данных (43, 1966, т. 49, с. 1725J: .

(GJI.)«CH(D) CH«OSO,CeH,—Х-п

X ОСН, Н NO,

*H/*D 5,27 5,42 6,70

Как мы видели, уменьшение кинетического изотопного эффекта свидетельствует о росте степени разрыва связи С—Н (см. стр. 360), которое приводит к увеличению карбанионности переходного состояния.

Так как роль основания в реакциях бимолекулярного замещении сводится к отрыву протона, скорость реакции растет с увеличением основности реагента:

CHsCHsCHsBr

? QHsCH=ЂH,+ Brн •?,(»..

0,233 3,34-Ю-*

к{Е2), л/(к<мь-с)

Переход от протонных растворителей к а протонный биполярным приводит к значительной десольватации гилроксил-аннона

и росту его основности, В реакции

<:,.н.сн,с1кЗ (СН,ь->-он- —? giuch—chi

переход от воды к водному дииетилсульфоксиду (9,8 моль/л) ведет к увеличению скорости отщепления в 1000 раз [44, 1967, т. 89, с. 4985],

Повышение основности реагента, с одной стороны, сдвигает переходное состояние по 1—4 к исходному состоянию, а с другой — по диагонали 2—3 в сторону карбапиона 2 (см. рис. XIП-2). Таким образом, переходное состояние делается более карбаиион-иым и менее двоесвязным, Это подтверждается следующими изменениями реакционного параметра при варьировании основания:

Y

(>х

II

2,64

хс.ц,сн,сн.,Вг+ус4н,оNO, 1,84

Н2— СНв—OS

я-CHjO I.24

я-СН,

1,24

?Y + (СН3)3СО ПсНзЬСО

Н - * ОСИ, П-С1

|,ов цое col

Таким образом, ухудшение уходящей группы, а также повышение силы основания приводят к увеличению дробного отрицательного заряда на субстрате в активированном комплексе. В то же время первое изменение замедляет реакцию, а второе — ускоряет.

• сн.си -сн.

Влияние полярности растворителя на скорость бимолекуляд ного отщепления может быть предсказано аналогично тому, к| мы делали это при рассмотрении реакций бимолекулярного з| мещения. И здесь необходимо сравнить, и каком иг состояний исходном или переходном - заряды делокатизовапы в больше степени. Так как и в реакции ион — молекула, и в реакции катион — анион

г «'- *"

CH,CHBrCH,, + QF] • СН, СН--СН; Н ОН

Л-Г (1(С,Н,),ЬСИ,СМ,+ ОН ? —- ((СН,)., S - CIC СН.. II ОН| * —...

? С.Нг=СН,

происходит увеличение делокализации зарядов в переходном cЕстественно, что изменение скорости оказывается нанбольшИ в реакции катион—анион, где происходит особенно больше^ уменьшение локализации заряча в переходном состоянии.

ПОЗИЦИОННАЯ ОДГКШВНИСТЬ В PI-АКЦИЯХ ЬИМОЛ1:КУ.'1ЯРНОГО ПЦЦЫИИ.НИЯ.

ПРАВИЛА ЗЛЙПГНА И ЮФЛ'ЛНз

СНг-СН,—сш Х-) ню установлено, что если в результате реакции мои образоваться несколько различных по строению олефинов, правление процесса ланичн от строения веществ и условий п;^ ведения реакции. В соответствии с правилом Заицева-Ввгне^' отщепление галогеноиодорода от галогециронзводных происхо.^ с отрыьом атома подорода от наименее гкдрогсикзкрозанно атома углерода, \. е. образуется олефин с максимальным ччелщ алкильных заместителей ори двойной связи:

-t CH,-C)W.li—cii.-i сн,—ОС—СН- сн..

ОС1КМШОЙ ПГШД1П ГС.&ОЧП.Н ЩИ, ,,HT

Противоположные закономерности наблюдались при разлоч кии четвертичных аммониевых оснований. Гофман установил, > если н четвертичном аммониевом основании одной из алкильй групп является этил, при разложении всегда образуется «ткЛ т. е. происходит образование наименее замещенного олефй (правило Гофмана). Аналогично ведут себя третичные суль| ниеные основания:

- СН.ОН. S«-H,|,

(II —СН—-СН? сн +С.Н.Г-с»=сн—СИ.

26 %

Были предложены два

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплообменник вентиляции датчики
схемы пораметры подключения masterbox w mini
ручки дверные colombo
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: Huawei S2700-52P-EI-AC - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)