химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ции /—4 и по перпендикулярной координате 2—3 п! тивоположным образом: стабилизация конечного coctohhukS относительно исходного 1 смещает переходное состояние в crop,} исходного, тогда как стабилизация карбанионного ингермедиата относительно карбкатионного ингермедиата 3 приводит к тому, по перпендикулярной координате переходное состояние смещав в сторону 2.

Как правило, через ?1 -подобные переходные состояния ре

ции ?2 не осуществляются. Если строение субстрата таково, переходное состояние, несущее частичный положительный зар может быть стабилизировано за счет влияния заместителей, 6ЧЙ вероятно течение реакции по механизму ?1. В последнем слу* реакция также ускоряется электронодонорными заместителя" и, кроме того, мономолекулярные реакции при прочих равЯ условиях обычно выгоднее бимолекулярных на 40—60 Дж/(молыЛ по энтропийному члену, что соответствует приблизительной нице в гиббеовых энергиях активации 12—20 кДж/моль. Та образом, переходные состояния реакций ?2 располагаются треугольнике /—2—4, причем карбаиионность переходного сост.1 нии тем выше, чем ближе точка, ему соответствующая, располо» на на координате реакции к анионному интермедиату 2.

Увеличение силы основания будет, с одной стороны, при жать переходное состояние на координате реакции к исходи!<( а с другой — делать переходное состояние более карбанионн К тем же изменениям должно приводить уменьшение стабильно уходящей группы (уменьшение ее нуклеофугности). Действит но, из приведенных на стр. 358 данных следует, что при у худа уходящей группы не только уменьшается скорость процесса,'] и увеличивается абсолютное значение реакционного параметр что связано с ростом отрицательного заряда, локализуе в переходом состоянии на oxбстрнте

Из значений кинетических изотопных эффектов водорода s дует, что при ухудпннии уходящей труппы происходит увеличу гтепени разрыва С — Н-связи * Процессы разрыва связей С-С—X взаимозависимы Чем хуже уходящая группа, чем в боль

* По*,*степени необходимо разорвать С—Н-связь в переходном состоянии, чтобы способствовать расщеплению связи С—X. Что же касается степени разрыва связи С—X, то она, по-видимому, уменьшается по мере ухудшения уходящей группы. Так, изотопный эффект серы для реакций, приведенных на стр. 358, составляет 40% максимального, тогда как изотопный эффект азота — только 20--30%.

Стабилизации отрицательно заряженного переходного состояния должны способствовать электроноакцепторные заместители

как в а- так и в {S-положении. Поскольку заряд локализован в

основном на р-углеродном атоме, можно ожидать, что введение

заместителей в р-положение будет сильнее сказываться на скорости процесса *. Это подтверждают значения р в реакциях

с этил атом натрия в этиловом спирте при 50 °С для следующих

реакционных серии [159, с. 64|:

ArfH-CHClCHt р = +1.98

с.н.сшагалг Р= +0,77

Большое ускоряющее действие оказывают фенильные заместите ти, способные дележэлнзова гь отрицательный заряд, а также увеличивающие стабильность образующегося олефина за счет эффекта сопряжения.

Е

Баке сложных! является вопрос о влиянии алкильных заместителей н.т скорость отщепления. С одной стороны, за счет -)~?-эф-<|Н'Ктг алкильные таместнгели должны дестабилизировать пере-хтгшое сосгояние и jMCHtuiaTb скорость процесса. С другой стороны, так как переходное состояние обладает некоторой двое-св: зиот гью, факторы, стаби (изирхющие образующийся олефин, дотжны стабилизировать и переходное состояние. Увеличение числа алкильных заместителей при дьойной связи приводит к по-пьпнению стабильности олефина. В связи с чтим влияние алкильных заместителей должно определяться строением переходного состояния:

х- с- с—- н- в

11

'" I'.lHlt СЧИ I *ЛПСЬ, Ч1П pe.lhfUfH T*VO*H* UhflpMl.CH ,1М[Е1170р,НЫМ11 "UlwEXrH

т» 'Иун н Н-nri точении. TRFH has, wи incX-<>Oc:R\im рх !рыи\ спя JH С» Н, и донорнычн

3l4UHfC ЫЫН И 1ТОЮ.М НИК. S.TK I ПК ПНИ СтХПиСГВУХИ ОИЦСШеШШ У ЧО,1Я|1|С*1

и в

TpMUHi В аштйительнт^н такай трак(ОБК.з бм.1й Г.ы праьшшчна mil hr в п)м ьа ,\ли ьы р переходном соступив!' ищеетвепк ю | ,нмд*н№ ра,н'жмепньп.

/

Hi ч^->инх1илйег(я

" С s ? ч

i-iUITHMOMV,

360

В случае «центрального» переходного состояния с больше!

двоесвязиостыо (!) определяющую роль будет играть стабнлш

зация образующегося олефина, и алкильные заместители буд«1

ускорять реакцию. В случае сильно карбаниоиного переходное

состояния с малой двоесвязиостью (II) основное значение будч

иметь +?-эффект алкильных групп, и реакция будет замедлят1,

при введении алкильных заместителей, ??

Поскольку, как мы видели, степень разрыва связи С—X ; реакциях ?2 всегда меньше, чем степень разрыва связи С-двоесвязность переходного состояния будет равна изменений порядка связи С—X, а карбапнонность—разности изменен» порядков связей С—Н и

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
договор для проката проэктора
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы наружные металлические - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло метро
Предложение от KNSneva.ru 80MJ009TRK с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)