химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

U'.i l[.\(Uf,i) X"

is') (счены следующие дначепн;: кинетических изотопных 'эффектов ггмнрода и азота [39, 1963, т. 41, с. 17Г.9, 44, 1958. т. 80, с, 4095]Ь /*,, —3,9, Ч=--1,СН73.

Гпи шячення не сослаечотен с карбапиоиным механизмом, при котором не должно наблюдайся с\щесгвсННого кинетического из? литого эффекта азитд (п случае неравновесного ?Ц Л-меха-и nvaj или водорода (в случае ьцедравновесного механизма — см. стр. 3541. Аналогичные резеды а гы получены и на других системах |39, 1974. т. 52, с. 749].

I зчич образом, можно считать доказанным, что разрыв связей

С—Н п С—X н с\осгратс происходи! одновременно н переходное

состояние реакции Е'1 имеет видH , „У .

В н 'X—CF-X.

Я, с. 19, 13 1980л 80. с. 43.1;

В то же время скорости реакций отщеплении, проходящих но механизму ?2. как правило, весьма чувствительны к электрон-эффектам заместителей, как будет показано далее (см стд :Mil). И большинстве случаев реакция сильно ускоряется при введении злектроноакцепторных заместителей, Это сгндегсль-CTPVCT о том, что, хотя реакция ?2 и является синхронным ЩANiгом, ра.фы^ сьязей С—И Ч С X происходит пс строго согласованно (сравните с 5,2) Слепень ри фывл С—Н-свизч

' О [1ЛЧ; КО; 11, 1!)7Я,Т. 47 i З.Г>. 12. 107(1, 23, 1%ч. 1 5, I. Г.), 54. 1П7Г-, I 31, с 2УШ»|.

367

is переходном состоянии превышает степень разрыва С—Х-свя| Это приводит к локализации на субстрате в переходном состоя н, дробного отрицательного заряда, что и объясняет влияние местителей.

При разрыве связей С—X на а-атоме углерода появляещ вакантная р-орбиталь, а при разрыве связи С—Н появдяе заполненная /> орбиталь на р-атоме углерода, т. е. происход регибридизация атомов углерода из состояния sp3 в sp2. Перекр ваясь, эти орбитали образуют л-связь:

н—н

Очевидно, что степень двоесвязности в переходном состояна| должна определяться степенью нарушения менее разорванн" связи, т. е. связи С—X. Таким образом, связь между атома! углерода в переходном состоянии частично имеет характер дв.' ной связи, а отрицательный заряд локализован главным образЦ на р-углеродном атоме. Так как образование я-связи требу того, чтобы оси перекрывающихся /> орбиталей были иарадлельн необходимо, чтобы связи С—И, С—X и образующаяся связь С располагались в одной плоскости. Нарушение коплапарное должно приводить к меньшему перекрыванию образующихся р-о биталеи и повышению энергии переходного состояния. Влияй этих тракторов на стереохимию бимолекулярного отщепленЙ будет подробно обсуждено ниже (см. стр. 369).

влияние строения реагентов на скорость

ЬИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ

Реакции бимолекулярного отщепления, как правило, ускор! ются электроноакцен торными заместителями в субстрате. НИЩ приведены характеристики реакций отщепления [23, Н~ т. 5, с. 78]:

\И=>

С1 Ш 2,61

F I

3,12

S(CHil> 7,1 2,75 5,1

OTs 392 2,27 5,7

X

(Аг«и/*й

ArCHjCHiX+CiHsO- — АгСЬЬ=СН,+ С2Н,ОН + X'.

1 Вг

ЗГ.ВСЮ 4100

2.С.7 2,14

— 7,1 тическом ядре велики и положительны. Таким образом, злектро-ноакцепторные группы ускоряют реакцию.

Для предсказания влияния структурных изменений на скорость и селективность бимолекулярного отщепления Банкетом было предложено использовать представление о варьируемом строении переходного состояния. Наиболее наглядно эти представлении могу г быть рассмотрены с использованием двухкоординатной потенциальной поверхности аналогично тому, как это было сделано дчя реакции бимолекулярного замещения 1121, с, 121; 21, 1974, сб. 2, с. 3; 44, 1982 т. 104, с. 1937; 51. [970, с. 274]. Эта поверхность схематически изображена на рис. ХТП-2.

По оси 1—2 откладывается изменение порядка связи С—11 (Ди,_н), по оси /—3— изменение порядка связи С—X (Ало-х) • Таким образом, в точке 2 помещается карбанион, образующийся при отрыве протона от молекулы субстрата, а в точке 3 — карбкатион, образующийся в результате диссоциации субстрата по связи С—X. Движение по маршруту / - 3—4 соответствует течению реакции по механизму /Л, а движение по маршруту 1—2—4 -— механизму ЕХСВ. Диагональ 1—4 изображает маршрут реакции для того случая, когда разрыв связей С—11 и С—X осуществляется строго согласованно.

Реакция отщепления рассматривается в рамках единого fc'2-ме-ханизма, т. е. на скоростьопределяющей стадии происходит одновременный разрыв связей С—Н и С—X, но степень их разрыва в переходном состоянии может быть различной Переходное

' I

л"с-х

н— сКак видно из этих данных, для всех реакционных серий знач ния реакционных констант при варьировании заместителя в аром

Ш

359

состояние может изменяться от катионоподобного (а), в кото связь С—X почти полностью разорвана, а связь С—Н наруш в малой степени, через центральное переходное состояние (б) '? анионоподобного (в); в последнем случае связь С—Н разорви почти полностью, а связь с уходящей группой нарушена Mid Как и в ранее рассмотренном случае, структурные изменен в реагентах должны изменять положение переходного состоя» на потенциальной поверхности относительно смещения по коор| нате реак

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сухая смесь универсальная 50кг цена
заборы и ограждения металлические
utr 60-30 а.3.28-1,1x30
чехол аскона perfect terry

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)