химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

санных Хаином, карбанйо действительно является интермедиатом, приведены в 123, 1? т. 5, с. 53].

СП СП, СП C.N (-СН.ОП

Характерным признаком реакций Е\сВ, идущих по предравн вескому механизму, является весьма малый изотопный эффе: при замене отщепляемого атома водорода на дейтерии.. Посколь стадия отрыва протона не является скоростьопределяющей, в таких реакциях должны наблюдаться только равновесий (термодинамические) изотопные эффекты которые весьма неИ лики. Например, для равновесия

Q.M—( Н/-( н CN ^ СН.ОП 5i=изотопный эффект равен 1,2 [33, 1971, т. 25, с. 1517|.

Испачьзование этого критерия позволило показать, что дующая реакция идет по предравновесному lAcfl мсханиз! [39, 1985, т. 63, с. 576]:

354

* (OJNCH.BC—CFA . ? ПРОДУКТЫ,

rAf R—СН,, C8Hi. СН(СН,Ь.

Значение изотопного эффекта колеблется от 1,1 до 2, причем наблюдается значительный изотопный обмен. В то же время при реакции с трет-бутилатом калия в грет-бутилоном спирте изотопный эффект составляет 5,4, а изотопный обмен отсутствует. Это свидетельствует о том, что в последней реакции отрыв протона ссуществляется на скоростьопределяющей стадии, и. следова-тт тьно, она идет по неравновесному fcTrB- или по ?2-механизму.

Как видно из приведенных примеров, во всех случаях, когда был обнаружен предравновесный ?1сВ-механизм, субстрат обладает достаточно кислотным атомом водорода в р-положении по огношению к уходящей группе и плохой уходящей группой. Таким образом, этот механизм осуществляется тогда, когда разрыв свят» С—X сильно затруднен, а отщепление протона происходит достаточно легко.

Можно сделать вывод, что протеканию реакции по данному ы^анизму должно способствовать увеличение силы основания. Однако и другие реакции отщепления, рассматриваемые в данной главе, увеличивают скорость при росте основности реагента.

Для* реакций с предравновескым механизмом Е\сВ можно ожидать малой стереоспецнфичности, так как образующийся ачиок одинаков для дауч стереоизомеров. Действию.чьио, было показано (44, 1971, т, 93, с. 4728], что сан- и дяте-отщепление з,чя реекции, идущих по ?1сВ-механизму, характеризуется практически одинаковыми значениями р:

> ArSCC +? H,0

SOaC/lt.

+ ARSQ, + HjO

Чо,с,нг

УН sd.c^, + он "~

6so2,\R Р«=+0.ВВ

4 н) + он —?

OSO,Ar p=+Таким образом, предравновесный механизм ?1сВ можно отличить от ?2-механизма на основании как данных по дейтерообмену,

так и кинетических данных. Значительна труднее различить не12»

равновесный механизм ЕХСВ, когда скоростьопределяющей стан диен является отрыв протона н превращение аниона в конечны!! продукт происходит значительно быстрее, чем присоединение щю-| тона к карбаниону с образованием исходного субстрата, так как в этом случае дейтерообмена не наблюдается. Наиболее частч| в качестве критерия прохождения реакции по неравновесному ?1еВ-механизму используют зависимость скорости реакции природы уходящей группы. Обычно считают, что связь С—X затрагивается в переходном состоянии скоростьопределяюще стадии этого процесса (противоположная точка зрения обсуждает! ся в [189]):

[В- .Н. .Ctt~Ctfc~XJ

В этом счучае роль уходящей группы должна сводиться к ста" билнзацин возникающего карбаниона за счет ее полярного >ффец та и, следовательно, для 1АЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ скорость реакци должна изменяться в (леду ющем порядче:

F-j»CI^.Bf>l.

В то же время в реакциях Е2, где происходит разрыв С—Х-свЯ ?зи на скоростьопределяющей стадии, порядок реакционной собноелт' галогенпроизводннх должен быть тем же, что и в реах

циях 6'.v2:,

i>Br>CI"kF.

SO.Ar + ОН

Очень малая чувствительность реакции

р—SOgAr

302Аг

к варьированию уходящей группы, а также практически рав гначения р ддч реакций СИИ- и енги-отщепления привели AEFL ров работы 1*4, 1971, т. 93, с 4728] к мысли о /:'1с/>-уеханиз рассматриваемой реакции.

В последние годы было найдено достаточно много прычегУ

реакций отщепления, осуществляющихся но механизму /:1{

но в целом такие реакции довольно редки, и наиболее ча

реакции отщепления идут по механизму Е2. Протннополо»

точка зрения защищается в работах Бордволла 112, 1972, TJ

с. 3741. '

Т.ИМОЛ1 НК1Я1Ч1ЫЙ М1ЛАНЩЧ 1'ГАКЦИИ UIUll-ПЛLIIHH *

Существует несколько доказательств того, что в большинстве [.енмшЛ отщепления разрыв связей С—II и С- -X происходит ешхронко на скоростьопределяющей стадии реакции, т. е. что ош< идут по механизму ?2 В ряде работ было показано, что реакции отщепления для соединений d.HsC.IbCHsX. где X—О. Вг. Г. ОТь, не сопровождаются дейтерообмгном в исходном суб-С!ратс пни проведении реакции в дентерированных растворителях, что >:сключает предравновесный механизм ЕЛСН Вт;) же время зш pi.iKnwH характеризуются высокой чувствительностью скорости грощтез к смене уходящее [руины, что не согласуется с неравновесным кароаиммяыи механизмом.

Убедительные доказательства* одновременности разрыва свя-icii С—Н и С—X юлтчены при изучении кинетических изотопных чфИ>сктов в реакциях отщепления [14, \972, т. 1, с. 163|. Так, в реакции

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельные участки по нвой риге
Monbento MB Original
автоматическая рамка для номера
билеты на драма на охоте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)