химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

и характерны и для других сопряженных .? систем.

Наличие в молекуле системы сопряженных кратных связей приводит к снижению разности энергий между основным и возбужденным состояниями и к появлению вследствие этого цвет. мости у такого типа соединений. Для таких молекул также характерно резкое понижение потенциала ионизации по сравнению

• с соединениями, содержащими изолированные кратные связи. ' Вывод о малом влиянии сопряжения на общую электронную

? .энергию является справедливым только для систем, в которых различие в энергиях занятых и свободных орбиталей очень вс, дико, и их взаимодействие не приводит к существенному изменению энергии. В то же время в органических ионах и свободных

, радикалах, где такие взаимодействия достаточно велики, сопряжение принодиг к значительной стабилизации этих частиц. Ана, логичная картина наблюдается и в случае присутствия в моле' куле гетероатомов. Этот вопрос будет подробно рассмотрен позднее.

. Строение ароматических соединений. Молекулярно-орбитальиое описание

Ароматические соединения были выделены в особый класс вследствие их отличной от соединений алифатического ряда реакционной способности и высокой стойкости многих из этих соединений: родоначальник этих соединений — бензол — не только сохраняется, но и образуется при пиролитических процесеах. Также большой стиймчтью характеризуются многоядеп-ные ароматические соединения- нафталин, актранеп, фенаитрен Молекула бензола представляет собою правильный тести-у.ольник, вес .углерод-углеродные связи равноценны, длина их U.IeU нм и Ь я-электронов распределены равномерно Поз.ому молекулу бензола правильнее и.собряжа-п следующим образомОднако обычно ее изображают формулой Кекуле с чередующимися двойными и простыми связямиС но при этом помнят, что это изображение не соответствует действительному распределению электронов по связям

В других ароматических соединениях, например в нафталине и внгрдцепс, я-элсктрпны (10 и соответственно 14) также распре делены по всем углерод-углеродным связям цикла. При этом распределение л электронного облака неравномерно, что следует из различия межъядерных расстояний; например, в наф талине:

0^4.0,138-0.136 нм

членными циклами

связями:

Отразит! распределение л-элемрешоп и формулах шюю-ядерных ароматических соединений затр, длительно, "по, гаму эги соединения обычно изображают так ж'е, как бензол, шести -чередуюшнмися простыми и кратными

до нулевого будет равняться

v /рнс. 1-4). Тогда расстояние от каждой из вершин , -с уровня, проходящего через центр окружности, буде

'энергии молекулярной орбитали в единицах (S. Чтобы соединение Vпроявляло ароматические свойства, необходимо, чтобы все свя-? давающие орбитали были заполнены, а разрыхляющие -- сво-- .водны. Это возможно, если система содержит 4п + 2 электронов.

..l/равило об ароматическом характере циклических соединений е 4п + 2 электронами было выведено Хюккелем и носит его имя.

?Кроме того, ароматические соединения должны удовлетворять наследующим условиям; циклы должны быть плоскими, все атомы

\.аикла должны иметь р-орбитали. Правило 4и + 2 относится толь-"wfco к моноциклическим соединениям.

Д.»» Для последующего обсуждения реакционной способности j. ароматических соединении полезно более подробно рассмотреть ?~"?ид молекулярных орбиталеи молекулы бензола. Шесть п-орбиVталей имеют вид:

-*.

нафталин

При этом также имеют в виду, что общепринятое изображение не отвечает действительности.

Описание строения ароматических соединений не может быть корректно проведено в рамках представлении о локализованных двухэлектрониых связях, необходимо использовать метод молекулярных орбнталей. При этом считается, что о-электроны находятся на локализованных орбиталях. а л-электроиы на дсло-кализованных орбиталях, охватывающих всю молекулу.

Расположение молекулярных n-орбиталей по энергиях? можно представит», графически следующим образом: если циклическая система состоит из ft атомов, следует вписать правильный А-угаль-ник в окружность радиуса 2(i |где fS --- резонансный интеграл) таким образом, чтобы одна из вершин «казалась в нижней точке

12

,>у Орбиталн ф| — фс изображены на рис. 1-5, а. Первые три ^являкп-ся связывающими, н в молекуле бензола они заняты э.-.ектронами. Орбитали и являются вырожденными, т.е. их 4».Яергия одинакова, и различаются они только но симметрии. ."г^кГо же относится к орбиталям if, и ф5.

Часто орбитали бензола изображают так, как это сделано ' на рис. 1-5,6. Диаметр кружка пропорционален коэффиценгу {-дайной атомной орбитали в молекулярной орбитали, а наличие ,j или отсутствие штриховки соответствует знаку волновой функции. ; уЛегко видеть, что орбиталь не имеет-узлов— не происходит

Обращения волновой функции в нуль с последующим изменением ,j|«e знака; орбитали т|:г и т|:3 имеют два узла, орбитали хр4 и т}>5 —

по™'ноЛ„^ Р—ваться и, .а

в 1,0-положекни. Если жобг"а™ ,™^ВСД0,,0ла' "ато^»<ихся "?w группу АИ, кольцо оказывается f ЗЙМ™"Т' "а °' *Н

Г" 44

J сое

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)