химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

мономолекулярного замещения (S„-l) и щепления (?1) мы уже сталкивались при рассмотрении диссоцна тивных нуклеофильных процессов.

35»

вн+кси^С

R"

Такие реакции относят к синхронным нуклеофильный процессам и обозначают как Е2 (бимолекулярное отщепление). Таким образом, реакции ?1 и ?ТсЙ являются как бы предельными' случаями реакции ?2, Так как разрыв связей С—Н и С—X в ?2-процессс хотя и происходит одновременно, но не является строго согласованным, обычно переходное состояние реакции ?2 имеет частичный карбанионный характер, В связи с этим возникает-задача различения реакций, которые идут по механизмам ?2" и 1"\сВ. Это во многих случаях может быть сделано с использованием изотопных методов и изучения кинетики процесса.

КАРКАНИОННЫИ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПТЩШЛFИИЯ-Р\ЗЛИЧИЯ МЕЖДУ КАРКАНИОКНЫМ И СИНХРОННЫМ МЕХАНИЗМАМ

Изучая зависимость скорости реакции отщепления от приро и концентрации реагента, можно легко отличить реакции, идущ но механизму El, от реакций, протекающих по механизмам и Е\сВ. Как мы видели, варьирование нуклеофнла и изменен его концентрации не сказывается на скорости реакции ?1. Ра«( личить по кинетическим да иным реакции, идущие по мехаииз ?2 или ElcB, удается не всегда, так как в ряде случаев процесса могут описываться одним и тем же кинетическим ура нением.

Для реакции ?2 кинетическое уравнение имеет вид:

-*|RX| |в-|.

(XIII-1

В H-RjCH-CXRj

Вид кинетического уравнения, описывающего реакцию Е\с6 зависит от соотношения скоростей двух последовательных стадн"

-BU+R, С -CXRs

R,C—СХR, —RsC —CR,+ X -,

(ХИН

В общем случае кинетическое уравнение следующее:

o=*i*2 IKtCH—CXRs] |В-] / (ft . | [ВН| +*»).

При этом возможны два предельных варианта. Если скоро отрыва протока значительно меньше, чем скорость разрыва свя$ С—X, т. е. первая стадия ?1сВ-процесса является с ко рост' определяющей (рис. XIII 1, и) (неравновесный EActi механизм

кинетическое уравнение имеет вид:

o-*i|RsCH—CXRs| (В-|. (ХШ4

Если скоростьопределяющей является вторая стадия (рн ХШ-1, б), то первая стадия является обратимой и, таким образе отщепление протона происходит на быстрой предравновесн» стадии (предравновесный ?1сЙ-механизм). Уравнение (XII!-! переходит в уравнение (XII1-4):

fBHl; ;

u=KTKJ[НгСН—CXR*) [В-]/*-. |ВИ|. (ХНЫ

Хотя в это выражение входит концентрация (ВН|, при ПР ведении реакции в водных или спиртовых растворах, когда в К честве нуклеофнла выступает сопряженное основание РАСТЕО)' теля, (BHJssconst и кинетическое уравнение принимает ТОТ

Ш

вид. что и в первом случае: v-K'\R*CH—CXRH |В |.

Таким образом, линейная зависимость скорости процесса от концентрации основания может быть характерна как для ?2-, так и для flcfi-отщепления.

В некоторых благоприятных случаях все же можно различить реакции ?2 и ?1гВ на основании вида кинетического уравнения. Из \равнений (ХШ-11 и (XIII 4) видно, что скорость реакции в случае ?2-МЕХАНИЗМА пропорциональна |В~J. а в случае механизма ?1сй со второй скоростьопределяющей стадией скорость процесса пропорциональна fB~]/[BH]'. Таким образом, проводя реакцию в буферных растворах при равных значениях рН, но при различных отношениях [В-1 /[ВН], можно обнаружить механизм ЕХСВ. так как скорость реакции, идущей по иредравновееному карбанионному механизму, должна увеличиваться с ростом этого отношения, а скорость реакции ?2 — оставаться постоянной. Однако дли реакции, идущей по механизму ?1сВ с первой скоростьопределяющей стадией, провести такое различие не удается.

iCF,

СГ-j-CDHal,

Если СКОРОСТЬОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ стадией ?1сЯ-процесса ЯВЛЯЕТСЯ вторая, а первая стадия является быстрой и обратимой, отличить его от процесса ?2 и процесса ЕХсВ « ПЕРВОЙ стадией, определяющей скорость, можно "ПО наличию дейтерообмена в субстрате при проведении реакции в тяжелой воде или дейтернрованных спиртах. Этот случай был исследован Хайном [44, 1961, т. 83, с. 1219, 1222] на* примере следующей реакции: •

СИЛО

— Cl-bO- CKs—CHHal,.

CP, СННа!г»=

Наличие дейтерообмека в исходном полшалогенпроизводно

подтверждает образование аниона в указанной реакции.

RCHjCHjJSjCHjJiX"

При использовании изотопного обмена как доказательств кйрбаниокного механизма отщепления следует иметь в «иду, чт необходимо установить направление обмена. Так, было показа ив что соединения типа

RCH2CFi,I(CH,).XR—СИ?—СН,—S(CH,32

ВТ)- \ Н'ОН R—СИ,- CIlj—S—СИ,

способны к дейтерообмену в щелочной среде |44, 1955, т. 7| с. 521]. Однако дейтерообмен протекает за счет отрыва атом водорода в а положении по отношению к уходящей группе Обра зующпйсн анион не принимает участия в реакции отщепления для которой необходимо отщепление прошна в fi-положений и реакция идет по механизму /2:

ГR—СН—СН,-..s(СП,), г'

н '

01"

R'OI)' В'О

:*R'O

ГН-D

I

RClS-xCH..-t-S(CH,>?-|.R'OH

R—СН —СП

Таким образом, в данном случае карбанион образуется в зультате побочного («тупикового») процесса и не лежит на марш руте основной реакции. Теоретические соображения, подтверл дающие, что в случае систем, опи

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорогие букеты до 2000 рублей пионы
Компания Ренессанс лестницы.просто - качественно и быстро!
стул golf
Рекомендуем в КНС Нева AT-SPBD10-14 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)