химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

p>СНА—СН—СН—СН,

its LM,

в уксусной кислоте при 50 "С составляет только О.б от скоро сольволиза 2-бутнлтозилата в тех же условиях и, следователь анхимерное содействие не приводит к увеличению скорости. В ' же время процесс сольволиза соединения I характеризуем полным сохранением конфигурации, что должно свидетельствова о сильном анхимерном содействии. Так как, по мнению Ьряуй анхимерное содействие должно приводить к существенной стай лн.зацик карбкатионного переходного состояния, к увеличен)! скорости процесса, гипотеза об анхнмерном содействии не моя" объяснить полученных результатов. Поэтому Браун предполох существование равновесия между классическими ионами 1969, т. 91, с. 4286]:

Если этот переход осуществляется значительно быстрее, чем вращение относительно простой связи, это может объяснить сохранение кокфш урации при замещении в отсутствие анхимерного содействия.

Представления о механизме сольволиза получили существенное развитие в результате появления цикла работ Шлсйера 1168, гл. 6; 44. 1969, т. 91. с. 4291, 4294. 4296, 4297, 4300] Шлейером было высказано предположение, чго реакция осуществляется но следующей схеме:

4. ососн,

у

ГП, СН СН—СИ,

сн,—сн—сн—сн, + OBs"

Ц_4.

СН—СН—CIIj си, сч см см,

OBs" OCOCHj

Скорость реакции с анхимерным содействием характеризуется величиной Fkt. (множитель F вводится для того, чтобы учесть внутренний возврат в ионной паре), а реакция с нуклеофильньш содействием растворителя — константой к„ш,ъ. Суммарная скорость реакции характеризуется титриметрической константой:

*„„„=*„,„ + «,.

Даже малое ускорение реакции при анхимерном содействии дчлжно свидетельствовать о сильном взаимодействии арильной группы с реакционным центром, гак как оно конкурирует с сильным нуклеофнльным содействием растворителя. При* этом, чем мстГьше нуклеофнльность растворителя, тем раньше и тем в большей степени проявляется анхимерное содействие [44, 1969, т. 91, с. 996]. Используя данные по влиянию заместителей в арильной ipynne на скорость реакции, Шлейср оценил степень проявления анхимерного содействия и показал, что наблюдается хорошее соответствие между приведенной выше кинетической схемой и стереохимией реакции (табл. XII-1) (127, с. 247]. Из соответствия стереохимических и кинетических данных следует, что пути реакции, характеризующиеся значениями k„„, и являются самостоятельными (нет «пересечения» реакционных маршрутов, которое должно было бы быть в случае наличия реакции без нуклео-фильного участия растворителя).

Таким образом, сольволиз вторичных субстратов осуществляется по двум конкурирующим путям: с нуклеофнльным содейстR'

RCH—С—X

/

Взаимодействие субстрата с нуклеофнльным реагентом в реакции отщепления может осуществляться двумя принципиально различными путями (как мы далее увидим, реакции отщепления особенно вероятны, если реагент является достаточно сильным основанием). Во-первых, отрыв протона и разрыв связи С—X могут осуществляться на двух последовательных стадиях процесса. В результате первой стадии — отрыва протона—образуется карбанион, от которого затем отщепляется уходящая, группа. Такой карбанион можно рассматривать как сопряженное субстрату основание, и вторую стадию процесса описывать как его мономолекулярный распад;

Л"

* Брозилаты — эфиру п-бромбензолеу^ьфокиелоты.

вием растворителя и с анхимерным участием алкильной группы]

Полученные данные еще раз иллюстрируют важность нуклеофиль

ного содействия растворителя в случае сольволиза вторичны,

и первичных систем. Сольволиз третичных систем, как уже го во

рнлось, осуществляется без существенного нуклеофильного col

действия растворителя. \

Такие реакции обычно классифицируют как ?1 ей (?1 conjugate base — мономолекулярный распад сопряженного основания). Так как при этом в качестве ннтермедиата выступает карбанион, механизм таких реакций часто называют карбанионным механизмом отщеплении. Реакции EicB имеют много сходного с другими реакциями переноса протона, которые разбирались при рассмотрении кинетической кислотности органических соединений.

Второй тип реакций характеризуется одновременным разрывом связей С—П и С—X, и реакция идет в одну стадию без образования ннтермедиата: (

Глава XIII

СИНХРОННЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ. РГ.АКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ

Я + RCH,=-C— X —? |В—Н—СН—С—X J

К"

В предыдущих iлавах мы рассматривали нуклеофильные реаЦ нии, в которых нуклеофильный реагент взаимодействовал с атомо углерода, несушим частичный положительный заряд, с шетесне нисм уходящей группы, находящейся у того же углсродноп атома. Если в а-положении к связи С—X имеется связь С- " возможно и другое направление процесса. Нуклеофильный реагеИ может взаимодействовать с достаточно протонизированкым ат мпм водорода, и в результате будет протекать реакция отщепл ния. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления являют родственными, и во многих случаях могут идти для одних и тех ; субстратов и одних и тех же нуклеофильных реагентов. С КАЩ куренцией реакций

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение системе кондиционирования в в москве
участки новая рига за 1000000
набор сковородок антипригарных
сетка рабица иваново

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)