химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

значительно больше напоминает грет-бутильную, чем изопропильную [44, 1970, с. 92, с. 2538: 44, 1978, т. 100, с. 8137].

В том случае, если нуклеофильиос содействие отсутствует как в (ретнчной, так и во вторичной системе, относительная энергия переходных состояний должна определяться только внутренними факторами и отношение скоростей не должно зависеть от раст во-рителя. Действительно, относительные скорости сольволиза следующих соединений

(CH«)iC—СНХ—С(СН»),

остаются приблизительно постоянными при смене растворителя В то же время отношение скоростей сольволиза изопропильны* и 2-адамантильных производных увеличивается по мере рост! нуклеофильности растворителя (44, №70, т. 92, с. 3789]. Шлейеа предложил использовать это отношение в качестве количественно! характеристики нуклеофильности растворителей |44, 1970, т. 9*Л с. 2542; 44, 1976, т. 98, с. 7667; 44, 1981, т. 103, с. 5466].

Сольволнз первичных систем сопровождается еще больших! нуклеофильным участием к его можно рассматривать (как спльволнз «обычных» вторичных систем) как реакцию ,SV2 с рых| дым переходным состоянием. Действительно, было показано, что этанол из оптически активного дейтеробензилтозилатт| CTJISCHDOTS сопровождается полным обращением конфигураций [44, 1959, т. 81, с. 4912|.

Мы уже видели, что реакции нуклеофильного замешенм) с сильными нуклеофилами могут ндти.одповременно по дв^м кон курентным направлениям — с участием нуклеофила на скорости определяющей стадии и без него. По-видимому, п при сольволиэ' такая картина достаточно вероятна.

Понимание механизма реакций сольволиза позволило объяс нить роль анхимерного содействия в реакциях нуклеофильноп замещения и его влияние на скорость и стереохимию процесса что в течение долгого времени было предметом дискуссии

В ряде случаев соединения, имеющие в р-положении к рса* ционному центру арильные группировки, вступают в реакции соль вол и за со значительно большими скоростями, чем соединения без таких группировок. Так, трнфенилэтилхлорид гидролизуетей в 99,5%-й муравьиной кислоте при 95 "С в 60 000 раз быстрей чем неопентилхлорид [5, с. 648]: на 96%- При ацетолизе /.-эрнтгю-л-толуолсульфоната образуется оптически активный ацетат, отвечающий только /..•>/>«тут» форме. Таким образом, реакция идет с полным сохранением конфигурации. Эти превращения можно представить следующей схемой;

сн

и OTS снусоон сн,соон

с,Ц-с-с4сн - — "Ъ^ -К"

^СНа

и ' ососц, сн,осо ' 9

Н ОТЕ

С,Н/ 'СП.

с,н/ й й зд

енэооон сн,соон

нЧт i ,'С

Соединение к,, с"'

(С„Н,ЬСС!ЬС! 2,3-10 *

(Cll.I.CCilCl 4-Ю '

сн.

R

Было высказано предположение, что это связано с возмоя ностью промежуточного образования мостикового иона

R

Ы3

В дальнейшем было показано, что в других случаях, когда у fj-углеродного атома находится арильный заместитель, реакция идет с полным сохранением конфигурации. При этом вероятность сохранения конфигурации повышается, если в арильной группе имеется электронодонорный заместитель. Так, при ацетолизе

в котором положнтельш т заряд делокализован за счет взаймы действия с ароматическим кольцом. Такие ионы были назван^ фенониевыми.

Для доказательства существования симметричных фенониевь ионов Крам изучал стереохимию сольволиза стереоизомернг* форм тозилита З-фенилбутанола-2 [5, с. 650). Получающий при ацетолизс /.-трео-и-толуолсульфоната ацетат рацемизова!

34«

9Ts

свн^х

при X — МОг реакции идет с полной инверсией, но по мере увеличения донорных свойств заместителя растет выход ацетата с сохраненной конфигурацией |44, 1969, т. 96, с. 4287].

34?

Эти данные могут быть объяснены следующим образом, счет взаимодействия ароматической группировки с образующим^ карбкатионным центром (анхимерного содействия) нуклеофил ная атака растворителя на сторону иона, противоположную ух дищей группе, становится невозможной, и реакция протека^ с сохранением конфигурации. Так как при анхнмерном еодействй на ароматическом кольце локализуется некоторый шиюжитсльк»! заряд, роль содействия будет тем больше, чем более электрон донорными свойствами обладает заместитель в ароматически) кольце. Для сильноакцепторных заместителей (нитрогруппа) а| химерное содействие становится невыгодным, поэтому рсакцЧ протекает с нуклеофнльным содействием растворителя и сопр' вождается обращением конфигурации. Из этого следует, ч% если реакция сопровождается анхимерным содействием, нукле фильное содействие растворителя отсутствует, так как арильна! группа блокирует подход молекулы растворителя к карбкатиойв му центру.

Несмотря на большое число работ, четко докатывающих cl шествование фенониевых ионов, Браун и некоторые другие нссл дователи поставили под сомнение изложенный механизм [<| 1969. т. 91, с. 1971; 44, 1971, т. 93, с. Г.76Я|. Основное позраженЦ заключалось в том, что часто скорости сольволиза тля с сели» ний, способных к анхиыерному содействию, близки к «прост* сольволиза для тех соединений, в которых анхимерное содейств отсутствует. Например, скорость сольволиза соединения<

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентилятор vs-75-r-ph
кроссовки mizuno wave
немецкие сковородки фислер
вилерой и бош

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)