химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

авляющая общей скорости реакц^ не зависит ни от природы нуклеофнла, ни от его концентрации для .S*,2 составляющей наблюдается четкая зависимость. Как^

j)os с -С1

См (16, 1874, 1 И, г. 89|.

343

Ест же в реакционную смесь добавить фенол, то скорое! реакции описывается выражением:

г>~к'\(СШ?С1] [С1ЬОИ| [С,Н5ОИ]: *'>*.

При этом образуется только метокснпроизводнос (т. е. февд| не включается в стехнометричсскос уравнение реакции). Оч видно, в этом случае метанол, как более основный реагент, взаима действует с реакционным центром, а фенол, как более хислотнь реагент, способствует отщеплению хлорид-иона. Таким образов реакция осуществляется в результате совместного действия дву реагентов, один из которых «оттягивает» уходящую группу, a HTJ рой «выталкивает» ее за счет взаимодействия с реакционны! центром. Такого рода процессы были названы пуш-пульным, (от push — толкать, pull- - тянуть), Свсном было высказано пре.| положение, что пуш-пульный механизм является общим.

Хотя эта точка зрения была принята рядом химиков и вошлЦ

во многие учебники, в настоящее оремя она не считается полностыГ

правильной. Во-первых, было показано, что выводы Свена сделай

на основании некорректных экспериментальных данных. В дейст

BHTC.ilьности ПрИ метанолизе тритилхлорида в бензоле порядок i

метанолу, в зависимости от ею концентрации, может изменять

от 1 до 3 без какого-либо предпочтения второму порядку, чг

связано с ассоциацией метанола в бензоле (47, 1957, с. 1220, I265JI

Кроме того, ("веном не учитывалась возможность образована

ионных пар и более сложных агрегатов. (Подробное обсужден

этого вопроса см. в [1, с. 415].) _ >,|

Во-вторых, работами последних лет доказано, что сольноля третичных производных осуществляется без нуклеофильного действия растворителя. Шлейером [44. 1970, т. 92, с. 5729] был; предложено н качестве критерия наличия или отсутствия нукле фильного участия растворителя использовать сравнение скорое сольволиза в присутствии и в отсутствие азид-иона. Если пя добавлении азид-иона, который является очень сильным нуклеоф лом, не происходит увеличения скорости реакции, это свидетеле ствует о том, что азид-ион не принимает участия в скороетьопр* леляющей стадии процесса. Так как нуклеоф ил ьность расти ритедей существенно ниже, то в этом случае и растворитель может участвовать как нуклеофильный реагент в скоростьопр дсляюгцей стадии. С использованием этого критерия Шлейер „ было показано, что нуклеофилыюе содействие при сольволи| третичных субстратов отсутствует.

При использовании рассмотренного метода возникают затруЦ нения, связанные с необходимостью учета изменения ионной сил раствора и солевых эффектов. В связи с этим было предложей использовать в качестве пробы на нуклеоф ильное содействие , бавление нейтрального нуклеофила — тиомочевины [51, 19*

Я44 т. 51, с. 4870]. В тех случаях, когда реакция идет с нуклеоф ильным содействием, наблюдается линейная зависимость скорости реакции от концентрации тиомочевины. С использованием этого метода было показано, что влияние нуклеофнльности растворителя на скорость сольволиза т ретичных субстратов связано не с нуклео-фильной стабилизацией катионного центра, а с протекающей параллельно основному процессу реакцией бимолекулярного отщепления.

Дополнительная информация о роли нуклеофильного содействия была получена при сравнении скоростей сольволиза вторичных и третичных систем. При сольволизе в 80%-м этиловом спирте переход от изопропилбром и да к гррт-бутилбромнду приводит к увеличению скорости сольволиза в 103,5 раз. В то же время при переходе от 2-бромадаматчтана к 2-метил-2-бромадамантану увеличение скорости составляет L07B [44, 1970, т. 92, с. 2540]. Изменение скорости при переходе от вторичного бромида к третичному связано с увеличением стабильности образующегося катиона (или ионной пары) за счет электронодонорных свойств мстильной группы. Однако одновременно происходит уменьшение нуклеофильного содействия, которое в третичных системах невозможно но стерическим причинам. В 2-бромадамантильной системе сте-рические взаимодействия также приводят к тому, что нуклеофиль-ное содействие растворителя не проявляется, и отношение скоростей определяется относительной стабильностью переходных состояний, близких по строению к карбкатиону. В то же время в изопропильной системе возможно значительное нуклеофилыюе содействие растворителя, которое приводит к понижению энергии переходного состояния. Этим и объясняется тот факт, что при переходе от изопропилбромнда к тррг-бутнлбромиду увеличение скорости значительно меньше.

Отсутствие нуклеофильного участия растворителя в случае 2-адамантилькой системы приводит к тому, что по своим характеристикам ее сольволиз значительно ближе к сольволизу третичных субстратов, чем к ссиьволизу вторичных. Было показано, что по ряду критериев (чувствительность к ионизирующей силе растворителя, отношение скоростей сольволиза тозилата и бромида, избирательность к различным нуклеофилаы) 2-адамантильная система

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг виниловый ширина
замена катализаторов субару
Наборы для пикника интернет магазин
Компания Ренессанс металлические поручни для лестниц - надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)