химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

а увеличиваться, а скорость 5к2-замещения уменьшаться, что может привести к смене механизма реакции. На рис. X1I-2 представлена зависимость скорости гидролиза алкилгалогенидов oi строения алкильнои группы. Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярному процессу, полому при увеличении числа алкильных заместителей скорость процесса падает. При переходе к третичному алкилгалогениду происходит резкое увеличение скорости процесса, так как реакция начинает преимущественно идти по Ss1-механизму.

Большое значение имеет природа нуклеофила и растворителя. При использовании высокореакционноепособных нуклеофилов и апротонных биполярных растворителей (что должно способствовать реакции бимолекулярного замещения) иногда удается даже Для третичных соединений осуществлять .^-механизм.

Наиболее сложно решить, по какому механизму протекает реакция в промежуточной области, где скорости процессов SI 1 и S..2 соизмеримы. Можно высказать предположения:

1) реакция одновременно идет по двум путям, и оба механизма конкурируют друг с другом;

2) реакция осуществляется по некоторому промежуточному (borderline} механизму.

?\, - СН - СИ,

?SC.N

В литературе имеются примеры того, что возможно одновременное течение SA-l- и 5л2-процессов. Например, было показано, 'по следующая реакция + SCNАг~СН-С,.Н<

I,

NCS описывается кинетическим уравнением:

ох—*i(RSCN| + *,(KSCN| (SCN-],

где к, не зависит от концентрации нуклеофнла [44, 1966, т. 8Ял с. 4643]. Такая картина согласуется с одновременным образова-1 нием конечного продукта за счет как изомеризации в ионной паре| или свободных ионах, которая характеризуется скоростью

»svi=*> IRSCN1,

так н бимолекулярной реакции замещения, протекающей со] скоростью

*<|KSCN| |SCN~|

Изучение замещенных соединений показало, что для мономоле-j

кулярного вклада р=—4,5 (корреляция с п+), а зависимости

бимолекулярной реакции от заместителей в ароматическом ядре!

очень слаба. Это также согласуется с одновременным течением

реакций 6\-1 и ,S„2. I

Схема механизма при варьировании полярного эффекта заме-1 стителей возможна даже в тех случаях, когда 5ц.2-замещение| идет через рыхлое переходное состояние и, следовательно, уско-J ряется электронодонорнымн заместителями. Это было показа» на примере следующей реакции |44. 1984, т. 106, с. 1383]:

ArCHCICH»+Ni~ АгСНСН3+СГ

L

SN2-maaaH3m; p——2,0: 5д.|-механизм; p= —5Д.

Введение члектроноакнепторных заместителей способствуй протеканию 5,ч2-замещении, введение же члектронодонорных за местителей — 5д 1-реакции. В промежуточной области оба пр цесса осуществляются одновременно. Переход к более слабо» нуклеофилу - молекуле спирта — приводит к тому, что для субстратов осуществляется только SMi-процесс.

Множество примеров параллельного течения мономолскуляв ною и бимолекулярного процессов было обнаружено КатриЦкЛ при исследовании реакционной способности N-алкнлпиридикиевн, солей и аналогичных соединений:

/се№*

следовало ожидать, ,5к2-процесс характеризуется меньшей энтальпией активации, но более отрицательной энтропией активации [14, 1984, т. 13, с, 47; 51, 1983, с. 1427, 1435; 51, 1984. с. 349], Наряду с этим реакция может идти и по ноннопарному механизму [39, 1986, т. 64, с. 1161].

Большой прогресс в понимании так называемого «промежуточного механизма был достигнут при изучении реакций сольволиза.

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ СОЛЬВОЛИЗА*

Установление механизма реакций сольволиза является достаточно трудной задачей. Основная проблема заключается в том, что в чтих реакциях невозможно сделать вывод о молек>лярностн процесса на основании вида кинетического уравнения, так как растворитель присутствует в большом избытке и реакция описывается псевдомономолекулярным уравнением независимо от истинной молекулярное™ процесса. В то же время при изменении концентрации растворителя, одновременно являющегося нуклеофилом (например, при варьировании содержания воды в водно-диоксановых или водно-метанодьных смесях), мы должны считаться с изменением сольволитическнх свойств среды. Поэтому решить, участвует ли молекула растворителя в образовании активированного комплекса, весьма затруднительно, (Под участием молекулы растворителя здесь понимается возможность образования ковалентной связи между реакционным центром и донор ным центром растворителя, т. с. фактически речь идет о нуклеофил ь-ном участии растворителя.) Решению этой проблемы был посвящен цикл работ Уинстейна и Шлейера.

Первоначально, на основании работ Свела, считалось, что все реакции сольволиза осуществляются по тримолекулярному механизму. При изучении кинетики метанолиза трифенилхлорметана в бензоле Свеном было показано, что скорость реакции описывается следующим уравнением [44, 1958, т. 80, с. 812]:

»=•=* |(Cr,H,.),CCil |ROH|}.

Это может быть объяснено, тем, что в переходном состоянии одна молекула метанола взаимодействует с реакционным центром в качестве нуклеофнла, а вторая помогает отщеплению хлорид-иона за счет образования водородной связи:

н

В то время как 5* (-сост

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узи в 3м триместре на какой неделе
световая реклама для кафе в окнах
рамы для телевизора
kingsong 16 340

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)