химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

действие, приводящее к изменению!

энергии орбиталеи (в и г):

Разность энергий высшей занятой орбитали нуклеофнла (г) и разрыхляющей а*-орбитали С—Х-связи уменьшается, что при-1 ?водит к увеличению орбитального взаимодействия и, следовательно, к росту скорости реакции.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АМКИДЕНТНЫХ НУКЛЕОФИЛОВ. ПРАВИЛО КОРНЬЛКЗМА

RNO, HONO

RHal + NO;

Особенно плодотворной теория ВМО оказалась при описании J реакционной способности амбидентных нуклеофилов, в которых \ отрицательный заряд распределен между несколькими атомами i и по каждому из них возможна реакция. Например, при взаимо- < действии алкилгалогенидов с нитрит-ионом возможно образование > как нитросоединений, так и эфиров азотистой кислоты:

Реакция пуклеофильного замещения с участием цианид-иона будет давать нитрилы или изонитрилы в зависимости от того.

пойдет реакция по атому углерода или азота:

— R-Ci=N

RX + CN-

- R~C—CHRTT + R—C=CHR'

О Ярко проявляется амбидентная реакционная способность в реакциях енолят-анионов. способных алкилироваться как по атому углерода, так и по атому кислорода:

R—CT.TCH—R' + R-X Ь"

Реакционная способность таких систем была подробно изучена Корнблюмоч, предложившим следующее правило. В 6'» 1-реакции с карбкатноном преимущественно взаимодействует реакционный центр с наибольшей электронной плотностью (т. е. реакция осу-'ществляется по более электроотрицательному атому). При S,v2-процессе реагирует атом с большей нуклеофильностью (т. е. в трактовке Корнблюма, с наибольшей поляризуемостью). Таким образом, изменяя механизм реакции, можно изменять относительную реакционную способность двух реакционных центров.

Действительно, при взаимодействии нормальных алкилгалогенидов с нитритом натрия в диметилформамидс (Л'^Й-реакция) преимущественно образуются нитросоединення, при взаимодействии третичных галогепидов с нитритом серебра в протонных растворителях — эфиры азотистой кислоты.

В рамках рассматриваемых представлений полученные результаты можно трактовать следующим образом. При увеличении положительного заряда на реакционном центре субстрата реакция подчиняется зарядовому контролю и относительные скорости процесса зависят от суммарного заряда на атомах (например, на атомах углерода и кислорода в енолят-иоие). Так как отрицательный заряд больше на более электроотрицательным атоме кислорода, происходит реакция О-алкилирования. Чем меньше заряд 6-+- на С-атоме субстрата, тем больше роль орбитального взаимодействия. Это приводит к тому, что нуклеофил взаимодействует за счет атома, имеющего максимальный коэффициент высшей занятой молекулярной орбиталн, т. с. в данном случае осуществляется орбитальный контроль. Расчет показывает, что этот коэффициент максимален у атома углерода и, следовательно, в условиях орбитального контроля должна осуществляться реакция С-алкилнрования.

Как и в ранее разобранных случаях, более электроотрицательные уходящие группы в субстрате должны способствовать увеличению роли кулоиовского взаимодействии и, следовательно, увеличивать вероятность О-алкилирования [54, 1971, т. 27, с. 4777|:

А И-С~.СЛ I— СОС,Н< 4-СУН-Х

Я- |:

СНЗ-С—СН ~-ЕООС,Н5+CIV-C=CI I—СОСКУЬ

О LH,, АСА

Рис. XII-2 Зависимость скорости гидролиза алкнлгалогеяидоо от

их строения

X

II/1

OFS

CI 1.5

BR 0.64

I

0,15

СИ,

Естественно, что относительная реакционная способность ну* клеофильных центров амбидентного аннона должна сильно зави/ сеть от растворителя. Так, при взаимодействии нафтолят-иона с галогеналканами возможна атака как по атому кислорода та и по атому углерода ароматической системы:

ГО

ОСИГСЕН.,

OorOM':

I ICON (СН,)»

ClljOCIIXMjOCH,

CHjOH

HsO

CF,CH,OH

Протонные растворители сильно сольватируют атом кислорода! Т01ДА как атом углерода остается практически не сольнатПровам! ньш. Это приводит к увеличению доли продуктов С-алкилиров 1 ния в протонных растворителях f44, 1963, т. 85 с 1148] III, % IV, %

97 0

70 22

60 34

10 84

7 85

г («ЧПИЯШП TNUI-ИИНОСТЬ амоидентных анионов сильно завис от того, находятся они в виде ионов или ионных пар. Для феколяп и енолят-ионов было показано, что переход от ионов к ионньц парам сильно повышает вероятность реакций С-алкилировантЦ

КОНКУРЕНЦИЯ МОНО- И БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

В предыдущих разделах мы рассмотрели основные фактор!» влияющие на скорость реакций бимолекулярного замещение Рассмотрим теперь, как можно изменять механизм реакции замещения, т. е. варьируя строения субстрата или растверител»! переходить от 5к2-реакций и .S\l -реякциим, рассмотренным предыдущей главе.

CUV

Увеличение числа алкильных заместителей при реакционном центре, а также их объема повышает скорость реакции SKL и понижает^скорость реакции ,SV2 за счет пространственных эффектов. Кроме того, влияние полярного эффекта алкильных заместителей в реакциях мономолекулярного замещения проявляется значительно сильнее. Поэтому очевидно, что при переходе от первичных систем к вторичным и третичным скорость Ss I-замещения должн

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет невесты заказать москва
Компания Ренессанс: лестницы на второй этаж в магазине фото - надежно и доступно!
характеристика стул изо
склад для хранения вещей во время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)