химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ольшими скоростями. Таким образом, еще раз подтверждается вывод о том, что очень большой вклад в энергию активации реакций бимолекулярного замещения вносит энергия десольватации реагентов.

<='4тЭнергия взаимодействия будет равна:

(A'll-IJj

где уу н gr. - заряды на ну клер.риле и С-атаде, по которому осуществляется.! атака; /.ус — расстояние между С-атомом и нуклеофилом; CY — орбитальный 1 коэффициент высшей эаннтой орбиталн нуклеофнла на атоме, образукицеля свнэ*,; С?—орбитальный коэффициент разрыхляющей о*-орбнталн на атоме! углерода; Лр* — изменение резонансного интеграла, „у — /:',. — разность :*нергиА| несвязываюшей орбитали нуклеофнла и разрыхляющей орбитали С—Х-свиэаЦ

Введение донора в нуклеофил, с одной стороны, повышает отрицательный заряд на нуклеофиле и увеличивает первый член уравнения (X11-I). Кроме того, введение донора приводит к повышению энергии иесвязывающей орбитали нуклеофнла и, следовательно, к росту второго члена за счет уменьшения разности, ЈY — Ее»- Таким образом, энергия взаимодействия нуклеофила с реакционным центром повышается и. как результат, увеличивается скорость реакции.

В ряду галогенов кулоновское взаимодействие снижается от фтора к иоду вследствие ка к уменьшения локализации отрицатель-; ного заряда, так и увеличения расстояния между атомами. В тег же время орбитальное взаимодействие растет, так как повышается:' энергия иесвязывающей орбитали галогенид-иона:

Ун тельный заряд, определяющим оказывается кулоновский член уравнения 4X1-1), и относительная реакционная способность нуклеофилов изменяется симбатно с их основностью .реакция подчиняется зарядовому контролю).

Более сложная ситуация имеет место в случае реакций S„2, В газовой фазе, а также в апротонных биполярных растворителях, где сольватация аниона мала и заряд на нуклеофиле в большой степени локализован, также наблюдается зарядовый контроль. Однако в протонных растворителях заряд на нуклеофиле существенно делокализован за счет сольватации. Заряд на реакционном центре субстрата также довольно мал. Значение кулоиовского взаимодействия понижается, и основную роль играет орбитальный член. Это приводит к тому, что реакция осуществляется преимущественно с нуклеофилами, имеющими высокую энергию иесвязывающей орбитали, т е. с сильнополяризуеыыми, елабогол квитируемыми нуклеофилами. Таким образом, мы получаем теоретическое обоснование обычно используемого в случае реакций нуклеофилыюго замещений принципа ЖМКО. в реакции SN\ «жесткий» карбкатнон преимущественно реагирует с «жестким» нуклеофилом; в реакции 5Д2, где реакционный центр существенно «мягче», наиболее благоприятны условия для реакции с «мягким» нуклеофилом.

ci2.Я

Использование изложенных принципов позволяет объяснить и изменение реакционной способности субстрата с различными уходящими группами по отношению к мягким и жестким пуклеофи-лам. Известно, что при переходе от тознлатов к бромидам и нодидам наблюдается все большая тенденция реагировать с мягким нуклеофилом [52, 1967, г. 32, с, 2899):

— CH.Y-t-XCHsO" 4,6

11:

0,72

SCA CiHsS 0,28 0.13

СНАХ-т-У-V

*ОТ-/*.

0.13

В рамках метода ВМО это явление получает следующее объяснение. При переходе от X — I к X — OTs происходит увеличение положительного заряда на реакционном центре. Это должно приводить к росту как кулоиовского члена, так и орбитального [за счет понижения энерпш о-орбитали С—Х-связи). По-видимому, в большинстве случаев рост положительного заряда приводит к увеличению относительной важности кулоиовского взаимодействия. Следовательно, наблюдается все большая тенденция к переходу от орбитального контроля к зарядовому, что и приводит к изменению относительной реакционной способности нуклеофилов.

Это также согласуется с представлениями теории ЖМКО, где указывается, что субстраты с мягкими уходящими группами преимущественно реагируют с мягкими нуклеофилами, а субстраты

337

жесткими нуклеофилами

с жесткими уходящими группами —

(так называемое явление симбиоза). ,

Сольватация нуклеофнла должна приводить к делокализации

заряда и уменьшению роли кулоиовского взаимодействия. Дейст!

вительио, как мы видели, изменение относительной реакционное

способности нуклеофилов в соответствии с изменением орбиталь»!

иого взаимодействия характерно именно в протонных растворителях, где нуклеофилы сильно сольватированы, >

Используй метод ВМО, удается объяснить повышенную реак1

ционную способность некоторых нуклеофилов. Известно, что реак-1

ционная способность нуклеофилов. в которых атом, находящийся]

в а-положеиии к реакционному центру, имеет неподеленную пару!

электронов (например, NH2—Nil?, ROO"), значительно выше, чек!

следует из значений их основности и поляризуемости. Это явление!

'называют г* зффекгом. С точки зрения ВМО, а-эффект объясняют!

следующим образом. При благоприятном относительном расположении иесвязывающей орбитали реакционного центра нуклео-|

фильного реагента (а) и неподеленной пары электронов соседнего!

атома (б) происходит их взаимо

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
московский завод металлической мебели
купить спортивную мужскую обувь для волейбола фирмы мизуно
L' Duchen D761.13.17
карнизная подсветка стены фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)