химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

0 5,01

0.020 38-10* 6.3

9,6-10-' 14,0 4,(7

57 13600 2,3»

7.76- Ю-' 220 5.45

4,47-10"* 740 6,22

1.2-10-* 250 6,3

Ниже приведены константы скорости взаимодействия СН31 с анионами в метиловом спирте (А\н.он1 11 диметплформамиде <*,„-) при 0°С [44, 1968, т. 88, с. 1911]:

CIВг-N.

Сг.ЦОn-NOfC,H,R-С_Н,СОСГ

ашюCICH.COCr

Из этих данных следует, чго увеличение скорости при переходе от метилового спирта к диметилформамиду тем больше, чем более основеи и меньше по размерам анион нуклеофнла. Это естественно, так как чем меньше по размерам анион, тем сильнее он специфически сольватируется протонными растворителями. Кроме того, большие и сильно поляризуемые анионы достаточно хорошо сольватируются апротонными растворителями за счет «специфической (дисперсионной) сольватации.

Реакции молекула — молекула, как правило, также ускоряются апротонными биполярными растворителями. В этом слу

CI

0,03 - 5,3

—ад

0,346 374

чае основную роль играет то, что переходное состояние, обл^| дающее сильно делокализованным зарядом, высоко поляризуем<| и хорошо сольватирустся аиротонными биполярными раствори телями за счет дисперсионных сил. Этот вывод сделан при conq ставлении различий теплот растворения и энтальпий активации Ниже приведены термодинамические и кинетические характа. ристики реакции QlisCHiX -f-CsHsN в метиловом спирте и диме тилформамиде при 25°С (52, 1971, т. 36, с. 1972; 44, 197( т. 93, с. 20911:

—0,34 — 1.7 -2,0 9.64 84,60

Вг

Wn-l/

Примечание, tt — раэвогть энтальпий сольватации исходных соедквт

кий в метиловом спирте и д^е^лформймиле; Ь &Н ' —разность эьтэлытий активаг" в тек же растворителях; ft Л^',,,,.,, — разность энтальпий сольватации переходник СТОЙКИЙ.

Как видно из представленных значений, сольватация исход ных соединений очень слабо меняется при переходе от метила кого спирта к диметилформамиду. В то же время переходив состояние сольватирустся в днметнлформамиде значительн сильнее, что и приводит к стать большому увеличению скорое реакции.

Из изложенного следует, что сравнительно малая реакцией, ная способность высокоосновных нуклеофилов в протоннв растворителях связана прежде всего с их сильной специфич ской сольватацией. Поэтому при переходе к апротонным бия лярным растворителям, где специфическая сольватация анион отсутствует, происходит увеличение их реакционной способ» сти, которое особенно значительно для малых нуклеофилО! В связи с этим относительная нуклеофилыюегь галогенИд-анЧ оноп, которая в протонных растворителях изменяется в следух щей порядке

р-<сГ<Вг~<г,

в .«протонных растворителях меняет порядок на обратный |4 1965, т. 86, с. 261).

Изменение реакционной способности нуклеофила может так! быть следствием того, что в зависимости от растворителя иукле^ фил может находиться в виде ионов или ионных пар. Связь вание нуклеофила в ионную пару уменьшает его реакционна способность.

Так как образование ионных пар тем вероятнее, чем мены) размеры катиона и аннона, реакционная способность умей итяется в наибольшей степени именно для солей с малыми анй

Я.Я4

Li

,H„bNcr

Br"

нами. Ниже указана реакционная способность свободных ионов д.» »' и суммарная реакционная способность нуклеофилов *ЯГ в"реакции C.,H.,OBs 4-Х" в ацетоне при 25"С [55, 1960, с. 24[:

К,- IP'

п.з 22,8

0,16 0,027 te

3.0 32.9 4

o.ee 5Д2 4

0,6 64,8 1

l.O 69 1

— КЕЖСТЯНТ1 ) диссослаиин конных nap

Примечание. К,

Из этих данных видно, что из галогенидов* лития, практически полиостью находящихся в виде ионных пар. наиболее реак-ционнеспособным оказывается иодид. В то же время образование ионных пар в случае тетрабутил аммоний галогенидов является значительно менее вероятным. Измерение констант равновесия ноны ионные пары позволило рассчитать относительные реакционные способности свободных галогеннд анионов. Как и следовало ожидать, они изменяются в том же порядке, что и в других апротонных растворителях.

I" SCN" 1.0 0,3

1,3

CII.»

Использование краун-эфиров, которые образуют комплексы г катионами и тем самым разрушают ионные пары, позволило более широко изучить нуклеофильные реакции в апротонных растворителях. Например, для реакций бензилтозилата в ацетонитриле получены следующие значения относительных констант скоростей |55, 1975, с. 4205]:

Нуклеофил N.C СНзСОСГСКк,„ 10,0 9,6 2,4

Таким образом, очевидно, что поляризуемость нуклеофила не играет существенной роли.

Успех уравнения Эдвардса. которое мы рассматривали, вероятно, связан с тем, что поляризуемость и сольватация нуклеофила изменяются в противоположных направлениях: чем больше объем аннона, тем выше его поляризуемость и тем меньше степень его сольватации.

Из галогенид-анионов наиболее реакционноспособным в газовой фазе является фторид-ион [44, 1974, т. 96, с. 4030; 44, 1977, т. 99. с. 4219]. В то же, время различие между реакционной способностью нуклеофилов в тазовой фазе значительно меньше, чем в растворе. Это связано с тем, что реакции в газовой фазе идут с очень б

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
орматек матрас для дивана
моноколесо inmotion v8 купить
сковорода домино купить в москве
светодиодные панели потолочные для дома

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)